一種堿性多孔膜在鋰硫二次電池中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種堿性多孔膜在鋰硫二次電池中的應用。
【背景技術】
[0002]在已報道的二次電池體系中，鋰硫電池的理論比能量為2600Wh/kg，實際比能量已超過350Wh/kg，被認為是繼鋰離子電池后最接近商業化的高比能量二次電池體系。此外鋰硫電池的正極活性物質(單質硫)價格低廉、來源廣泛、環境友好，成為下一代儲能體系最具潛力的候選者之一。2010年7月，美國S1n Power公司將鋰硫電池用作美國無人駕駛飛機動力源，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創造了連續飛行14天的世界紀錄，引發國際矚目。進一步提高鋰硫電池的能量密度和循環壽命，成為目前國際儲能領域的研發熱點。
[0003]然而，鋰硫電池的正極中間產物聚硫鋰(Li2Sn，η ^ 3)容易溶解在液態醚類電解液中，在充電的過程中:短鏈聚硫鋰在正極被電化學氧化為長鏈的聚硫鋰；長鏈聚硫鋰溶于電解液后遷移到負極被金屬鋰化學還原為短鏈聚硫鋰；負極生成的短鏈聚硫鋰又可隨電解液遷移到正極，在正極再次被電化學氧化(如圖1所示)。這樣聚硫鋰在正負極之間來回穿梭，產生“飛梭”效應。飛梭效應一方面導致電池庫倫效率大幅降低；另一方面導致電池活性物質的不可逆損失，縮短電池循環壽命。因此，如何抑制聚硫鋰從正極遷往負極并與鋰片直接接觸，是鋰硫電池研發過程中亟須解決的關鍵科學問題。
[0004]電池隔膜是鋰硫二次電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極活性物質，提供鋰離子傳導通道的作用。膜的鋰離子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的離子選擇透過性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國、日本、韓國生產的ΡΡ/ΡΕ微孔膜，該膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于孔徑較大，對多硫化物沒有阻隔作用，從而限制了該膜在鋰硫電池中的實用性。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。
[0005]在鋰硫二次電池中，聚硫離子為正負活性物質，其主要通過鋰離子在膜兩側的傳遞來導通電池內電路。電解液中聚硫離子和鋰離子均以離子的形式存在，且前者的斯托克斯半徑遠大于后者。我們可以通過有孔分離膜來實現對聚硫離子和鋰離子的分離，通過控制成膜條件，控制有孔膜孔徑的大小，使膜中鋰離子可以自由通過，而聚硫離子被截留，可以實現離子交換膜在鋰硫二次電池中的功能。
[0006]目前文獻中已有報道的離子交換膜是酸性膜，如Naf1n系列全氟磺酸膜，此類膜可以通過靜電排斥的作用抑制多硫化物的通過。但是此類膜的成本高昂、催化電解液分解，會極大影響鋰硫電池的成本和使用壽命，難以獲得實際應用。因此，我們開展了堿性膜在鋰硫電池中的應用研究，并通過調控合適的孔徑，使聚硫離子通過靜電吸引的作用吸附在隔膜內部，進而減慢其通過隔膜的速度，從而可以獲得性能優異的鋰硫電池用多孔離子傳導膜。
[0007]我們經過研究發現，含堿性基團的有孔膜可以同時具備了成本低廉、阻隔聚硫離子性能優良、電導率高的優點。可以同時提高鋰硫二次電池的庫倫效率和電壓效率，進而達到較高的能量轉換效率。
【發明內容】
[0008]本發明目的在于克服現有鋰硫二次電池用離子交換膜存在的問題，提供一種堿性多孔膜在鋰硫二次電池中的應用。
[0009]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0010]一種堿性多孔復合膜，是以含氯甲基或溴甲基基團的聚芳烴類樹脂，或以含氯甲基或溴甲基基團的聚芳烴類樹脂與其它樹脂共混作為基體制成多孔復合膜，最后在氯甲基或溴甲基基團上接枝堿性基團制備而成。
[0011]其中基體在共混樹脂中的含量為5?100wt%。
[0012]所述樹脂基體的主鏈或側鏈上含有氯甲基或溴甲基基團，其它樹脂為不含氯甲基或溴甲基基團的聚芳醚、砜或酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一種或二種以上；所述堿性基團為吡啶、聯吡啶、咪唑、惡唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺或季膦鹽的功能基團。
[0013]所述復合膜厚度在20?500 μ m之間，膜孔徑尺寸為0.05nm-100nm,孔隙率為
10?70%，接枝堿性基團占多孔復合膜總質量的0.1?50wt.%。
[0014]所述堿性多孔復合膜可按如下過程制備而成:
[0015](1)將含氯甲基或溴甲基基團的聚芳烴類樹脂，或含氯甲基或溴甲基基團的聚芳烴類樹脂與其他樹脂共混后溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿中的一種或二種以上的溶劑中，在溫度20?100°C下充分攪拌5?20h制成共混溶液；上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0?50wt% ；
[0016](2)將步驟(1)制備的共混溶液傾倒在無紡布、PTFE微孔膜或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0?60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在-20?100°C溫度下制備成多孔復合膜；或將(1)制備的共混溶液傾倒在無紡布、PTFE微孔膜或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0?60秒，然后將其整體置于樹脂的不良溶劑蒸汽中5?600s，不良溶劑蒸汽占空氣的體積分數為5?100%，在-20?100°C溫度下制備成多孔復合膜；
[0017](3)將步驟(2)制備的多孔復合膜浸入去離子水中1?20小時進行洗滌，控制溫度在-5°C?100°C之間；
[0018](4)將步驟(3)制備的膜置于含有堿性基團分子的溶液中，并在其中加入堿性基團分子，浸潰0.1?40小時，控制溫度在0?100°C之間；
[0019]其中堿性多孔復合膜中含氯甲基或溴甲基基團的聚芳烴類樹脂在共混樹脂中的含量為5?95wt%。
[0020]易揮發性溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中的一種或二種以上；樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。
[0021]堿性基團分子的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、氯仿及乙醚中的一種或二種以上；堿性基團分子為吡啶、聯吡啶、咪唑、惡唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺或季膦鹽，濃度為 0.l-100wt.%c
[0022]所述磷酸或硫酸的濃度為0.01-100wt.%之間。
[0023]所述堿性多孔復合膜可用于鋰硫二次電池中。
[0024]本發明的有益結果為:
[0025](1)本發明將堿性有孔膜應用在鋰硫二次電池中，用更少的樹脂制備機械性能較好的膜，電解液充滿膜內封閉的小孔，鋰離子穿過孔壁和電解液進行傳遞，可以提高膜的鋰離子電導率和離子選擇透過性。通過調節膜的孔結構、孔分布和堿性基團的含量實現對離子的選擇透過作用。
[0026](2)該類膜材料兼具成本低廉，阻隔聚硫離子性能優異、電導率高的三重優點，可以有效提高電池性能。
[0027](3)本發明拓展了鋰硫二次電池用多孔膜材料的改性方法。
[0028](4)本發明實現了對鋰硫二次電池效率的可控性，并可以實現較高的電池能量效率。
[0029](5)本發明制備的復合膜制備方法簡單，以氯甲基或溴甲基化的聚芳烴類樹脂多孔膜為基底，浸入堿性基團溶液中一定時間即可。
【附圖說明】
[0030]圖1:為本發明的吡啶基團接枝的有孔膜在鋰硫二次電池中的應用原理圖；
[0031]圖2:為本發明的吡啶基團接枝的有孔膜的制備流程圖；
[0032]圖3:為實施例1所制備的膜在鋰硫二次電池在不同充放電倍率下的充放電曲線.
[0033]圖4:為實施例1所制備膜的界面電鏡圖；
[0034]圖5:為實施例1所制備膜的表面電鏡圖。
【具體實施方式】
[0035]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0036]實施例1
[0037]2g氯甲基聚砜(氯甲基化程度為135mmol/g)溶于8g DMAC中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，在常溫常壓下刮成厚度為250um的液膜。10s鐘后將玻璃板連同液膜置于50°C濕度為80%的恒溫恒濕箱中，5min后取出形成有孔隔膜。
[0038]將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡24小時，后浸于吡啶:水=1:3(體積比)的溶液中12小時。之后將有孔膜用去離子水洗滌干凈，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸潰24小時，得有孔復