導電性樹脂膏以及陶瓷電子部件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制造陶瓷電子部件時所用的樹脂電極層形成用的導電性樹脂膏、以及 使用其形成了外部電極的陶瓷電子部件，其中陶瓷電子部件在有內部電極的陶瓷坯體與該 內部電極電導通地設置有外部電極。
【背景技術】
[0002] 在具備與配設于陶瓷坯體的內部的內部電極連接的外部電極的陶瓷電子部件中， 有如下這種陶瓷電子部件，即具備外部電極，外部電極具有：第1導體層（例如基底電極）， 其涂布導電性膏并燒固而形成，與內部電極直接導通；和第2導體層（例如樹脂電極層）， 其配設在第1導體層上。
[0003] 并且，作為形成這樣的外部電極的上述第2導體層所用的導電性膏，提出一種導 電性膏（導電性樹脂膏）（專利文獻1):包含（A)金屬粒子、（B)熱硬化性樹脂、和（C)從由 硅橡膠粒子以及氟橡膠粒子構成的群選擇的橡膠粒子，上述（B)的全熱硬化性樹脂的至少 70質量％是環氧當量200~1500的2官能環氧樹脂。
[0004] 另外，在專利文獻1中公開了：將上述（C)成分的平均粒子直徑設為1~6μπι，作 為上述（Α)成分使用銀粒子，進而作為上述（Α)成分使用球狀銀粒子和薄片狀（flake)銀 粒子，將球狀銀粒子和薄片狀銀粒子的比率設為30 : 70~70 : 30,等。
[0005] 但是，在使用上述現有的導電性樹脂膏來形成樹脂電極層（第2導體層）的陶瓷 電子部件（例如層疊陶瓷電容器等）中，在高溫負荷環境下使用的情況下發生銀的迀移，電 極間的絕緣電阻值降低，根據情況不同有可能會引起短路。
[0006] 為此，實際情況是期望能形成可靠性進一步高的樹脂電極層的導電性樹脂膏。
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :JP特開2011-233452號公報
【發明內容】
[0009] 本發明為了解決上述課題而提出，目的在于，提供一種能形成即使在高溫環境下 使用的情況下也不引起導電成分的迀移且隨時間的電阻系數變化率小的樹脂電極層的導 電性樹脂膏、以及具備使用其形成的樹脂電極層的可靠性高的陶瓷電子部件。
[0010] 為了解決上述課題，本發明的導電性樹脂膏為了形成外部電極的樹脂電極層而使 用，所述外部電極具備基底電極和所述樹脂電極層，所述基底電極在具備內部電極的陶瓷 坯體涂布導電性膏并燒固而形成、并與所述內部電極直接導通，所述樹脂電極層形成在所 述基底電極上，所述導電性樹脂膏的特征在于，所述導電性樹脂膏包含導電成分和樹脂成 分，所述導電成分至少包含Ag和Cu，且所述Ag相對于包含在所述導電成分中的所述Ag和 所述Cu的合計量的比例處于11. 6~28. 8質量％的范圍。
[0011] 在本發明的導電性樹脂膏中，優選所述導電成分由Cu粉末的表面的至少一部分 被Ag包覆的Ag包覆Cu粉末構成。
[0012] 作為導電成分，使用由Cu粉末的表面的至少一部分被Ag包覆的Ag包覆Cu粉末 構成的導電成分，由此能提升形包含在成的樹脂電極層中的導電成分的抗氧化性，能使本 發明更有實效。
[0013] 另外，優選所述Ag包覆Cu粉末包含形狀不同的Ag包覆Cu粉末。
[0014] 作為Ag包覆Cu粉末，例如使用球狀、薄片狀、柱狀等形狀不同的Ag包覆Cu粉末， 由此能提升包含在形成的樹脂電極層中的導電成分的抗氧化性和導電性。
[0015] 另外，優選所述Ag包覆Cu粉末包含球狀的Ag包覆Cu粉末和薄片狀的Ag包覆Cu 粉末。
[0016] 作為Ag包覆Cu粉末，使用包含球狀的Ag包覆Cu粉末和薄片狀的Ag包覆Cu粉 末的Ag包覆Cu粉末，由此能提升包含在形成的樹脂電極層中的導電成分的抗氧化性和導 電性，并能提升形成的樹脂電極層的鍍附著性。
[0017] 另外，優選所述Ag包覆Cu粉末包含Ag和Cu的比率不同的2個種類以上的Ag包 覆Cu粉末。
[0018] 作為Ag包覆Cu粉末，使用包含Ag和Cu的比率不同的2個種類以上的Ag包覆Cu 粉末的Ag包覆Cu粉末，由此能提升包含在形成的樹脂電極層中的導電成分的抗氧化性和 導電性。
[0019]另外，本發明的陶瓷電子部件具備：陶瓷坯體，其具備內部電極；和外部電極，其 通過將導電性膏涂布在所述陶瓷坯體并燒固而形成，具備與所述內部電極直接導通的基底 電極、和形成在所述基底電極上的樹脂電極層，所述陶瓷電子部件特征在于，所述樹脂電極 層使用上述本發明的導電性樹脂膏來形成。
[0020] 發明的效果
[0021] 由于本發明的導電性樹脂膏包含導電成分和樹脂成分，導電成分至少包含Ag和 Cu，且Ag相對于包含在導電成分中的Ag和Cu的合計量的比例為11. 6~28. 8質量％的范 圍，因此通過使用該導電性樹脂膏來形成樹脂電極層，能抑制Ag的迀移，并形成高溫下的 隨時間的電阻系數變化率小的樹脂電極層。
[0022] S卩，通過使Ag相對于包含在導電成分中的Ag和Cu的合計量的比例為28. 8質量％ 以下，能抑制Ag的迀移的發生（目視能確認級別），另外，通過使Ag相對于包含在導電成分 中的Ag和Cu的合計量的比例為11. 6質量％以上，能抑制高溫下的隨時間的電阻系數變化 率的上升。
[0023]另外，由于本發明的陶瓷電子部件具備：陶瓷坯體，其具備內部電極；和外部電 極，其將導電性膏涂布在陶瓷坯體并燒固而形成，具有與內部電極直接導通的基底電極、和 形成在基底電極上的樹脂電極層，在陶瓷電子部件中，使用上述的本發明的導電性樹脂膏 來形成樹脂電極層，因此能提供具備Ag的迀移少、高溫下的隨時間的電阻系數變化率小的 樹脂電極層的可靠性高的陶瓷電子部件。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示本發明的1個實施方式所涉及的陶瓷電子部件（層疊陶瓷電容器）的 構成的截面圖。
[0025] 標號的說明
[0026]la、lb外部電極
[0027] 2陶瓷層
[0028] 3a、3b內部電極
[0029] 10陶瓷坯體
[0030] 10a、10b陶瓷坯體的端面
[0031] 11a、lib基底電極
[0032] 12a、12b樹脂電極層
[0033] 13a、13b鍍金屬層
[0034] 14a、14bNi鍍金屬層
[0035] 15a、15bSn鍍金屬層
【具體實施方式】
[0036] 以下示出本發明的實施方式，來更詳細說明本發明的特征之處。
[0037] [實施方式1]
[0038] 圖1是示意地表示具有使用本發明的導電性樹脂膏形成的樹脂電極層的陶瓷電 子部件（本實施方式1中為層疊陶瓷電容器）的構成的截面圖。
[0039] 該層疊陶瓷電容器具備：陶瓷坯體10;隔著陶瓷層2層疊、配設在陶瓷坯體10的 內部、且交替引出到陶瓷坯體10的對置的端面10a、10b的內部電極3a、3b;和與內部電極 3a、3b導通的一對外部電極la、lb。
[0040] 并且，外部電極la、lb具備：（a)形成在陶瓷坯體10的端面10a、10b的基底電極 lla、llb;(b)形成在基底電極11a、lib上的樹脂電極層12a、12b;和（c)被覆樹脂電極層 12a、12b地形成的鍍金屬層13a、13b。
[0041] 另外，上述基底電極lla、llb是涂布包含導電成分和粘合劑的導電性膏并燒固而 形成的電極，不經由其它電極等地與交替引出到陶瓷坯體10的對置的端面l〇a、10b的內部 電極3a、3b直接導通。
[0042] 另外，上述樹脂電極層12a、12b是涂布上述的導電性樹脂膏并使之硬化而形成的 包含導電成分和樹脂成分的電極層，被覆基底電極lla、llb而形成。
[0043] 另外，形成在樹脂電極層12a、12b上的鍍金屬層13a、13b是以確保導通性且對外 部電極la、lb賦予焊料潤濕性（焊料附著性）為目的而形成的層，在本實施方式1中，作為 基底層形成Ni鍍金屬層14a、14b，在其上形成Sn鍍金屬層15a、15b。
[0044] 接下來說明制造本實施方式1所涉及的陶瓷電子部件（層疊陶瓷電容器）的方 法。
[0045] [1]陶瓷電子部件的制作
[0046] (1)首先準備具備內部電極3a、3b的陶瓷坯體10。能例如將通過層疊、壓接印刷 了內部電極圖案的陶瓷生片而形成的層疊體在給定的條件下進行脫脂、燒成，由此制作陶 瓷坯體10。其中，陶瓷坯體10的形成方法并沒有特別的制約。
[0047] 在本實施方式1中，作為陶瓷坯體10準備具備以下的條件的、額定電壓高且易于 發生Ag的迀移的陶瓷坯體。
[0048] (a)尺寸：長度1. 6謹、寬度0· 8謹、厚度0· 8謹；
[0049] (b)額定電壓：50V;
[0050] (c)靜電容：0·1yF。
[0051] (2)接著，在陶瓷坯體10的端面10a、10b涂布導電性膏（Cu電極膏）并燒固，由此 形成基底電極lla、llb，其中，將Cu粉末作為導電成分，在其中配合粘合劑等并混勾，由此 調制導電性膏（Cu電極膏）。
[0052] (3)接下來，在基底電極11a、lib上涂布下述的導電性樹脂膏，在180~230°C、 10~60min的條件下使導電性樹脂膏硬化，形成樹脂電極層12a、12b。
[0053] 在此，作為導電性樹脂膏，使用配合如下成分并混勻的導電性樹脂膏：
[0054] (a)環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂：10質量％;
[0055] (b)酚醛系硬化劑：線型酚醛樹脂：1質量％;
[0056] (c)導電成分（Ag包覆Cu粉末+Ag粉末）：69質量％;
[0057] (d)硬化促進劑（咪唑化合物）：適量；
[0058] (e)偶聯劑（硅烷系偶聯劑）：適量；
[0059] (f)溶劑：二乙二醇丁醚：其余。
[0060] 其中，作為導電成分，將下述的Ag包覆Cu粉末、和Ag粉末以表1所示那樣的比例 配合來使用。
[0061] 〈Ag包覆Cu粉末〉
[0062] 使用球狀、平均粒徑D5。為3~4μm、Ag相對于Ag和Cu的合計量的比例為20. 9 質量％的Ag包覆Cu粉末。
[0063] 〈Ag粉末〉
[0064] 使用薄片狀、平均粒徑D5。為2. 6 μ m的Ag粉末。
[0065] (4)在上述那樣形成基底電極11a、lib和樹脂電極層12a、12b的陶瓷坯體10進行 Ni鍍以及Sn鍍，在樹脂電極層12a、12b的表面形成具備Ni鍍金屬層14a、14b以及Sn鍍金 屬層15a、15b的鍍金屬層13a、13b。由此得到有圖1所不那樣結構的表1的樣本編號1~ 5的層疊陶瓷電容器（陶瓷電子部件）。
[0066] 另外，表1中對樣本編號標注*的樣本（樣本編號3、4、5)是不滿足本發明的要件 的樣本。
[0067][2]特性的評價
[0068] 對上述那樣制作的表1的樣本編號1~5的樣本（進行了基底電極、樹脂電極層、 以及鍍金屬層的形成的有圖1所示那樣構成的層疊陶瓷電容器）用以下的方法調查Ag的 迀移的發生狀態。
[0069] 在評價迀移的發生狀態時，在將樣本（層疊陶瓷電容器）安裝在基板后，在175°C 下對外部電極間施加70V的電壓，在施予保持500h或1000h的處理后，用數字顯微鏡觀察 樣本的表面的迀移的發生狀態，根據確認Ag的迀移的發生的樣本的數量、和供評價的樣本 的數量的關系，用下述的式（1)求取迀移的發生率。將其結