一種鋁二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋁二次電池領域，具體地，涉及一種鋁二次電池。
【背景技術】
[0002] 先進的高能量密度二次電池對下一代電動汽車的發展和可再生能源發電的有效 利用是至關重要的。近年來，基于新體系、新材料、新技術的新型綠色二次電池研究不斷深 化，通過輕元素多電子反應體系的構筑，可望使二次電池獲得比常規單電子體系更高的能 量密度。鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，它具有質量輕、無污染、價格低廉等優點，因 其可發生三電子轉移反應，理論電化學比容量達2980mAh/g，在所有的金屬元素中僅次于鋰 (3870mAh/g)〇
[0003] 由于鋁是一種非常活潑的金屬，其標準電極電位為-1. 68V，低于標準析氫電位，因 此鋁離子難以在水溶液中還原，會產生強烈的析氫反應。所以在鋁的電解沉積以及鋁二次 電池的研究和應用中，通常采用非水電解質體系。而鋁在中性和有機電解液中又容易成膜 而鈍化，導致電極電位顯著低于理論值且電壓行為明顯滯后，因此鋁一直沒有成功地應用 于電化學能量儲存和轉換技術。20世紀70年代，人們發現鋁在熔鹽電解質中可發生電化學 沉積，于是采用鋁電極制備研究了二次熔鹽電池的電化學行為。與含水電解質相比，熔鹽具 有電導率高，分解電勢高，極化率低等特點，所構成的高溫熔鹽鋁二次電池具有可逆性好， 理論比能量大等特點。但高溫熔鹽電池需要高溫或對環境要求苛刻，成本較高且難于維護， 限制了鋁二次電池的發展。
[0004] 室溫離子液體是在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，一般由有 機陽離子和無機陰離子組成。它不僅具有很低的蒸汽壓，對有機物、無機物都有良好的溶解 性，且熱穩定性和阻燃性好，還具有良好的離子導電性，穩定的電化學窗口，有望成為一種 安全高效的二次電池電解液。迄今為止，離子液體作為鋰離子電池電解液已得到廣泛研究。 最近的研究發現，氯化鋁型離子液體作為電解液能夠很好的用在鋁二次電池中，使室溫鋁 二次電池的開發與應用成為可能。已報道的鋁二次電池中涉及到的電解液主要是氯化鋁型 離子液體，包括A1C13/[EMIM]C1、A1C13/[BMIM]C1和AlCl 3/[BMIM]Br等。氯化鋁型離子液 體的特點是其本身含有鋁離子，且組成隨著氯化鋁和鹵化咪唑鹽的比例改變而變化，早就 在鋁的電解沉積領域得到研究。金屬鋁只能從酸性熔體中沉積出來，因為A1C14具有高度 對稱的四面體結構，電化學穩定，鋁的電沉積效率低。而酸性熔體中A12C17由于其結構的 不對稱性，電化學活性高，能夠有效地電沉積鋁。但酸性氯化鋁型離子液體中的A12C17會 與常用的粘結劑PVDF反應，故該類型的離子液體不宜用于以PVDF為粘結劑的電極構成的 電池。
[0005] 釩氧化物是具有層狀結構的典型嵌入型化合物，因其具有理論比容量高、資源豐 富、價格低廉等特點，成為新一代鋰離子電池電極材料之一。近期研究發現其用作鋁二次電 池正極材料可發生錯的嵌入反應，具有較高的放電比容量。康奈爾大學Jayaprakash等人 將水熱反應合成的釩氧化物納米線作為正極材料，將八1(：13與[EMIm]Cl的摩爾比為1. 1:1 的離子液體作為電解液，將金屬鋁作為負極構成了二次鋁離子電池。對電池進行恒流充放 電測試，結果發現，開路電壓為1. 8V，放電電壓平臺基本穩定在0. 55V，第一周放電比容量 為305mAh/g。但是，在制備正極電極時，f凡氧化物納米線需要添加導電劑，與粘結劑混合制 漿涂覆于集流體上才能制備得到正極電極，一方面，粘結劑的粘結性能和導電性能有待提 高，且酸性氯化鋁型離子液體電解液的浸潤性差，與粘結劑不兼容，不利于釩氧化物納米線 與導電基體之間的電接觸，也不利于保持正極電極的穩定性；另一方面，該釩氧化物納米線 的電導率很低，使得離子嵌入過程緩慢并且只有表面一層參與嵌入反應，不利于正極電極 與電解液之間的接觸。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了克服現有技術的鋁二次電池中酸性氯化鋁型離子液體電解 液浸潤性差，與粘結劑不兼容，不利于釩氧化物納米線與導電基體之間的電接觸以及釩氧 化物納米線電導率低，不利于正極電極與電解液之間的接觸的缺陷，提供一種新的鋁二次 電池，該鋁二次電池中釩氧化物與導電基體之間以及正極電極與電解液之間均具有很好的 電接觸，而且該鋁二次電池具有較高的放電比容量和優異的循環穩定性能。
[0007] 本發明的發明人在研究中意外發現，在具有大尺度三維網狀結構的集流體（即導 電基體）上采用水熱原位沉積釩氧化物的方法（即，讓釩氧化物直接合成并沉積于集流體 上）制備鋁二次電池的正極（即生長在集流體上的釩氧化物與集流體的結合體），不僅能夠 保持集流體網狀的通道，有利于電解液在其內部遷移與擴散，進一步提高釩氧化物正極材 料與電解液之間的接觸和正極材料的利用率，而且作為活性物質的釩氧化物與作為集流體 的導電基體之間具有很好的電接觸，不需要添加任何導電劑和粘結劑，且能夠保持良好的 正極電極的穩定性。同時，使得組裝成的鋁二次電池具有較高的放電比容量和優異的循環 穩定性能。
[0008] 因此，為了實現上述目的，本發明提供了一種鋁二次電池，所述鋁二次電池包括正 極、負極、電解液和隔膜，所述正極為生長在集流體上的釩氧化物與集流體的結合體，所述 正極的制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)將釩化合物溶解，得到釩離子溶液；
[0010] (2)將釩離子溶液和集流體在密閉容器中進行水熱反應，反應后將反應產物進行 清洗和真空干燥，得到生長在集流體上的釩氧化物與集流體的結合體。
[0011] 本發明的鋁二次電池具有較高的放電比容量和優異的循環穩定性能。
[0012] 本發明制備正極時，通過先制備釩離子溶液，然后采用水熱原位沉積的方法，將釩 離子溶液加熱分解成無定型態的釩氧化物納米顆粒和水，使得到的納米顆粒結構生長在集 流體上，不需要添加導電劑和粘結劑，即可使得兩者之間不僅具有很好的電接觸，能夠保持 良好的正極電極的穩定性，而且能夠増大釩氧化物正極材料的表面積，提高正極材料與電 解液的接觸面積，縮短鋁離子和電子所需的擴散距離，從而能夠提高電池的放電比容量，并 改善其循環穩定性能。在本發明的一種優選的實施方式中，將真空干燥后得到的結合體進 行熱處理（熱處理的條件包括：溫度為300-600°C，時間為l_6h)，使得釩氧化物由非晶態結 構轉向晶態結構，有利于釩氧化物結晶度的提高，能夠進一步提高電池的放電比容量和循 環穩定性。同時，在密閉容器中進行水熱反應，使反應在相對高的溫度和壓力下進行，反應 速度較快，水熱溶液的黏度較常溫常壓下的黏度低，反應組分的擴散較快，晶體生長界面附 近的擴散區更窄，更有利于晶體的生長。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明實施例1制備的釩氧化物的XRD圖譜。
[0015] 圖2為本發明實施例1制備的釩氧化物正極材料煅燒前的Sffl圖片。
[0016] 圖3為本發明實施例1制備的釩氧化物正極材料煅燒后的Sffl圖片。
[0017] 圖4為本發明實施例2制備的釩氧化物正極材料煅燒后的Sffl圖片。
[0018] 圖5為本發明實施例3制備的釩氧化物正極材料煅燒后的Sffl圖片。
[0019] 圖6為本發明實施例4制備的釩氧化物正極材料煅燒后的Sffl圖片。
【具體實施方式】
[0020] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0021] 本發明提供了一種鋁二次電池，該鋁二次電池包括正極、負極、電解液和隔膜，其 中，正極為生長在集流體上的釩氧化物與集流體的結合體，所述正極的制備方法包括以下 步驟：
[0022] (1)將釩化合物溶解，得到釩離子溶液；
[0023] (2)將釩離子溶液和集流體在密閉容器中進行水熱反應，反應后將反應產物進行 清洗和真空干燥，得到生長在集流體上的釩氧化物與集流體的結合體。
[0024] 本發明的鋁二次電池中，在制備正極時，步驟（1)中，優選情況下，溶解釩化合 物的方法包括：在攪拌下，在釩化合物中加入能夠溶解釩化合物的溶液，攪拌的時間為 0. 5_3h。本領域技術人員應該理解的是，若f凡化合物能溶于水，則所述能夠溶解f凡化合物的 溶液可以為水；若釩化合物不溶于水，則所述能夠溶解釩化合物的溶液可以為過氧化氫水 溶液、草酸水溶液、鹽酸水溶液或氨水溶液。因此，能夠溶解釩化合物的溶液可以為水、過氧 化氫水溶液、草酸水溶液、鹽酸水溶液或氨水溶液。對于過氧化氫水溶液、草酸水溶液、鹽酸 水溶液或氨水溶液的濃度沒有特別的限定，只要能夠溶解釩化合物即可，為了能夠更好的 溶解釩化合物，優選情況下，過氧化氫水溶液的濃度為15-30重量％，草酸水溶液的濃度為 5-12. 5重量％，鹽酸水溶液的濃度為15-37重量％，氨水溶液的濃度為15-28重量％。在釩 化合物中加入能夠溶解釩化合物的溶液（不是水的情況下，如草酸溶液）時可以加入已經 配制好的能夠溶解釩化合物的水溶液（如草酸水溶液），也可以分別加入水和能夠溶解釩 化合物的物質（如草酸）。
[0025] 本發明的鋁二次電池中，在制