空氣電池用空氣極以及空氣電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請號為201310473072. 3、發明名稱為"空氣電池用空氣極以及空氣電 池"的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及高倍率放電性能優異的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣 電池。
【背景技術】
[0003] 作為正極活性物質而利用氧的空氣電池具有能量密度高、能夠小型化和輕量化等 優點。因此，現在，作為超過廣泛使用的鋰二次電池的高能量密度電池而受到關注。作為空 氣電池，例如已知鋰空氣電池、鎂空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池等金屬空氣電池。
[0004] 金屬空氣電池通過在空氣極（正極）進行氧的氧化還原反應、在負極進行負極活 性物質的氧化還原反應而能夠充放電。一般的金屬空氣電池例如具有含有導電材料和粘結 材料的空氣極、進行空氣極的集電的空氣極集電體、含有負極活性物質（金屬、合金等）的 負極、進行負極的集電的負極集電體、和存在于空氣極與負極之間的電解質。
[0005] 例如，認為在傳導離子為一價金屬離子的金屬空氣電池（二次電池）中，進行以下 的充放電反應。應予說明的是，在下述式中，Μ表示金屬種。
[0006](放電時）
[0007] 負極：Μ - M++e
[0008] 空氣極：2M++02+2e - Μ 202
[0009] 4M++02+4e - 2Μ 20
[0010] (充電時）
[0011 ]負極：M++e - Μ
[0012] 空氣極：Μ202- 2Μ ++02+2e
[0013] 2M20 - 4M +02+4e
[0014] 上述充放電反應是電解質為非水系電解液、固體電解質的情況，放電時在空氣極 生成的金屬氧化物在空氣極中析出。另一方面，認為電解質為水系電解液時，進行下述充放 電反應，放電時，在電解液中，溶解的金屬離子（M+)與氫氧化物離子（0H)反應而生成水溶 性的金屬氫氧化物。
[0015] (放電時）
[0016] 負極：Μ - M++e
[0017] 空氣極：02+2H20+4e - 40H
[0018] (充電時）
[0019] 負極：M++e - Μ
[0020] 空氣極：40Η - 0 2+2H20+4e
[0021] 為了促進空氣極中的放電時和/或充電時的電極反應（氧的氧化還原反應）、提高 空氣電池的電池特性，進行向空氣極添加催化劑（例如，專利文獻1)。
[0022] 具體而言，在專利文獻1中公開了一種鋰空氣二次電池，其特征在于，具備正極和 負極、且在上述正極與上述負極之間配置非水電解質的電解介質而構成，上述正極由以碳 為主體的氣體擴散層型氧電極構成，上述負極由能夠進行金屬鋰或鋰離子的吸留·放出的 物質構成，在上述正極中含有具有鈣鈦礦型結構的Fe系的氧化物L&1 xAxFei yBy03(A :堿土金 屬，0彡1. 0, B :過渡金屬，0彡y < 1. 0)作為電極催化劑。
[0023] 專利文獻1 :日本特開2009-283381號公報
【發明內容】
[0024] 然而，專利文獻1中公開的空氣電池中的空氣極具有在高電流密度下進行放電時 的氧化還原電位低、其結果得不到具有良好的高倍率放電性能的空氣電池的問題。
[0025] 本發明是鑒于上述實際情況而進行的，本發明的目的是提供高倍率放電性能優異 的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣電池。
[0026] 本發明的空氣電池用空氣極，其特征在于，是將氧作為活性物質的空氣極，
[0027] 構成具有負極和存在于該空氣極與上述負極之間的電解質層的空氣電池，具有至 少含有電極催化劑和導電材料的催化劑層，
[0028] 作為上述電極催化劑，至少包含對氧化還原反應具有活性的氧化物，
[0029] 作為上述導電材料，包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鉬中的至少1種金屬碳化物。
[0030] 本發明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低 也小，所以能夠提供高倍率放電性能優異的空氣電池。
[0031] 在本發明的空氣電池用空氣極中，上述金屬碳化物為上述碳化鎢時，上述碳化鎢 相對于上述催化劑層的總量的比例優選為28~71重量％，上述碳化鎢相對于上述氧化物 與上述碳化鎢的合計量的比例優選為28~71重量％。
[0032] 另外，上述金屬碳化物為上述碳化鈦時，上述碳化鈦相對于上述催化劑層的總量 的比例優選為5~71重量％，上述碳化鈦相對于上述氧化物與上述碳化鈦的合計量的比例 優選為5~71重量％。
[0033] 另外，上述金屬碳化物為上述碳化鉬時，上述碳化鉬相對于上述催化劑層的總量 的比例優選為5~71重量％，上述碳化鉬相對于上述氧化物與上述碳化鉬的合計量的比例 優選為5~71重量％。
[0034] 作為上述氧化物，可舉出如下的復合氧化物，該復合氧化物包含例如選自鐵、鈷、 鎳、鈦、錳和銅中的至少1種金屬元素，并且具有鈣鈦礦結構或尖晶石結構。
[0035] 另外，作為上述氧化物，可舉出具有鈣鈦礦結構、并且具有由Lai χΑχΒ03(Α為選自 Sr和Ca中的至少1種，B為選自Co、Fe和Μη中的至少1種，X為滿足0彡X彡1的數）表 示的組成的復合氧化物。
[0036] 在本發明的空氣電池用空氣極中，上述導電材料還可以進一步包含導電性碳。
[0037] 本發明的空氣電池用空氣極還具有至少包含導電性碳粒子和粘結材料的氣體擴 散層，可以從上述電解質層側起依次層疊上述催化劑層與上述氣體擴散層。
[0038] 本發明的金屬空氣電池，其特征在于，是具有將氧作為活性物質的空氣極、負極、 以及存在于上述空氣極與上述負極之間的電解質層的空氣電池，
[0039] 上述空氣極是上述本發明的空氣電池用空氣極。
[0040] 本發明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低 也小。因此，根據本發明，能夠提供高倍率放電性能高的空氣電池。
【附圖說明】
[0041] 圖1是表示具備本發明的空氣極的空氣電池的一個實施方式的剖面示意圖。
[0042] 圖2是實施例1~4、比較例1~2中用于空氣極的評價的2室電池單元的剖面示 意圖。
[0043] 圖3是表示實施例1~2、比較例1中的空氣極的氧化還原反應的電流電位特性評 價結果的圖。
[0044] 圖4是表示實施例1~2、比較例1中的空氣極的氧化還原反應的電流電位特性評 價結果的圖。
[0045] 圖5是表示實施例1~2、比較例1中的空氣極的充放電循環數與氧化還原電位的 關系的圖。
[0046] 圖6是表示實施例3~4、比較例2中的空氣極的氧化還原反應的電流電位特性評 價結果的圖。
[0047] 圖7是實施例5~7、比較例3~4中用于空氣極的評價的2室電池單元的剖面示 意圖。
[0048] 圖8是表示實施例5~7、比較例3~4中的空氣極的氧化還原反應的電流電位特 性評價結果的圖。
[0049] 符號說明
[0050] 1…空氣極
[0051] 2…負極
[0052] 3…電解質層
[0053] 4…催化劑層
[0054] 5…氣體擴散層
[0055] 5a…第1氣體擴散層
[0056] 5b···第2氣體擴散;層
[0057] 6…空氣極集電體
[0058] 7…空氣極罐
[0059] 8…負極罐
[0060] 9…密封墊
[0061] 10…吸氧孔
[0062] 11…空氣電池
[0063] 12…空氣極
[0064] 13…陽極室
[0065] 14…陰極室
[0066] 15…作用極
[0067] 16…集電體
[0068] 17…催化劑層
[0069] 18…碳紙
[0070] 19…對極
[0071] 20…參比電極
[0072] 21···碳片
【具體實施方式】
[0073] 本發明的空氣電池用空氣極，其特征在于，是將氧作為活性物質的空氣極，
[0074] 構成具有負極和存在于該空氣極與上述負極之間的電解質層的空氣電池，
[0075] 具有至少含有電極催化劑和導電材料的催化劑層，
[0076] 作為上述電極催化劑，至少包含對氧化還原反應具有活性的氧化物，
[0077] 作為上述導電材料，包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鉬中的至少1種金屬碳化物。
[0078] 以下，參照附圖，對本發明的空氣電池用空氣極和空氣電池進行說明。
[0079] 圖1是表示具備本發明的空氣電池用空氣極的空氣電池的一個實施方式的剖面 示意圖。
[0080] 在