光陽極及其原位制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能電池材料制造領域，尤其是涉及一種Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極及其原位制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]太陽能作為目前人類發現并利用的清潔能源之一，對地球提供的能量是巨大的，大約是現今人類每年消耗能量的1萬倍。如果人類能以太陽能作為主要能源，那么不僅人類面臨的能源危機可以解決，而且伴隨著傳統能源消耗的生態環境等次生問題亦可消除。自1954年娃太陽能電池開發以來，太陽能電池技術發展迅速。由于能源危機的加劇，人們對于可再生能源的依賴越來越強，促使以太陽能為代表的清潔能源利用技術快速發展，也使得對太陽能電池材料成為了研究焦點。但是，太陽能的利用還不是很普及，利用最早開發的單晶/多晶硅太陽能電極發電還存在制造成本高、轉換效率有限的問題。因而新型太陽能電池材料的探索已成為當前研究的重點之一。
[0003]自從1839年法國科學家Henri Becquerel發現CuO或AgX涂在金屬電極上產生光電效應以來，光電化學研究已經百年多的歷史。上世紀60年代，德國Tributsch發現染料吸附在半導體上并在一定條件下產生電流的機理，成為光電化學電池的重要基礎。當1971年Honda和Fujishima用Ti02電極光助電解水，獲得了氫氣，并把光能轉換為化學能而儲存起來，這才開始了具有實際意義上的光電化學電池的研究。但是傳統的打02光陽極僅能利用太陽光中的紫外光，無法充分利用太陽能限制了其進一步的推廣應用。利用染料或窄禁帶半導體材料敏化Ti02光陽極是拓展其光吸收范圍、提高太陽光利用效率的有效途徑之一；此外，敏化染料或半導體材料可以與Ti02形成半導體異質結提升光生電子和空穴的分離效率，可進一步提高光電轉化或響應效果。
[0004]禁帶寬度1.5eV的Cu2ZnSnS4#料具有與太陽光譜匹配性好、不含劇毒元素對環境友好、成元素儲量豐富、制作成本低、大面積制備簡單、性能穩定等良好的性質，是一種很有發展前途的太陽能電池光陽極材料。近年來，Cu2ZnSnS4太陽電池已經受到人們的普遍重視，發展迅速，成為國際光伏界的研究熱點。目前制備Cu2ZnSnS4的方法主要有脈沖激光沉積、磁控濺射、電化學沉積、噴霧熱解及溶解-旋涂、高溫裂解法或乙二醇、乙二胺等有機物為溶劑的溶劑熱法。但制備Cu2ZnSnSj^化的太陽能電池光陽極材料僅有一種采用溶劑熱的方法報道(Journal of Alloys and Compounds, 2015, 649, 704) 0 但是該法所得 CZTS 為混合物，存在一定比例的CuS雜質，會大大影響光生載流子的分離、增大復合幾率，降低光電轉化效率。同溶劑熱法相比，水熱合成法，具有成本極低、無毒、安全性高等的優點，但水熱合成法在該領域的發展十分滯后，基本沒有相關的報道。
[0005]目前，制備量子點敏化半導體氧化物光陽極的方法主要可分為兩大類:原位合成和非原位合成。非原位合成是先合成出單分散的膠體量子點，后通過直接吸附或者有機連接劑吸附在氧化物薄膜表面。通常這種方法得到的量子點覆蓋率較低，光吸收較差，同時有機連接劑分子也會影響量子點的注入效率，導致量子點敏化太陽能電池的光電轉換效率存在限制。原位合成則是指量子點直接生長在氧化物薄膜表面，一般采用化學浴沉積(CBD)和連續離子層吸附與反應(SILAR)兩種方法。原位合成在氧化物薄膜上沉積的量子點覆蓋率比較高，但是量子點的尺寸和形貌不易控制。
[0006]中國專利CN104393103A公開了 Cu2ZnSnS4半導體薄膜的制備方法及其應用，該方法以無水乙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，草酸為還原劑，氯化銅水合物為銅源，氯化鋅為鋅源，氯化亞錫水合物為錫源，硫脲為硫源，配置反應前驅液；將清洗干凈的FT0導電玻璃放入高壓反應釜內襯中，與器壁成30°角且導電面朝下放置，然后將所配置的反應前驅液倒入反應釜內襯中，密封后將反應釜放入鼓風干燥箱中，恒溫反應；反應完成后，FT0導電玻璃襯底上生長了 Cu2ZnSnS4薄膜；通過調節十六烷基三甲基溴化銨和硫脲的濃度，合成具有不同納米結構的Cu2ZnSnS4薄膜。該方法所得Cu 2ZnSnS4半導體薄膜為Cu2ZnSnSJ^膜直接負載于導電基底上沒有形成異質結，無法提高光生電子和空穴的分離效率，因此在該發明中該半導體薄膜僅在燃料敏化太陽能電池中作為對電極而非吸光的光陽極使用。此外，該發明中Cu2ZnSnSJ^膜為納米片組裝而成的花狀或類球形形貌，而非量子點納米晶，且為純該方法采用乙醇作為溶劑，成本較高。
【發明內容】
[0007]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種以水為溶劑的Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極及其原位制備方法和應用。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極，包括負載在透明導電基底上的T1 2層和附著在T1 2層上的純相Cu2ZnSnS4m米晶。
[0010]所述的透明導電基底為摻雜氟的Sn02透明導電玻璃(FT0)、摻雜In的Sn02透明導電玻璃(ΙΤ0)或鋁摻雜的氧化鋅(ZnO)透明導電玻璃(ΑΖ0)中的一種。
[0011]所述的T1jl為二氧化鈦納米結構。
[0012]優選地，二氧化鈦納米結構包括二氧化鈦的納米線、納米棒、納米粒子堆積而成的多孔層、一維Ti02陣列、具有分級結構的T1 2陣列結構中的一種或兩種以上復合。
[0013]所述的純相Cu2ZnSnS4納米晶的粒徑小于100nm。
[0014]Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極的原位制備方法，采用以下步驟:
[0015](1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、還原劑和修飾劑按摩爾比為2:1:1.2:1-15:1-35混合后與硫源加入到聚四氟乙烯反應釜中，硫源的量為銅鹽、鋅鹽、錫鹽之和的1-40倍，然后加入水進行溶解，配成濃度為0.01-1M的溶液；
[0016](2)在所配置的前軀體溶液之中加入帶有T1jl的二透明導電基底；
[0017](3)控制溫度為100-200°C，原位生長反應l_24h，取出后洗滌干燥，即制備得到Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極。
[0018]所述的銅鹽選自乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、高氯酸銅、氯化亞銅或氰化亞銅中的至少一種。
[0019]所述鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅或磷酸鋅中的至少一種。
[0020]所述的錫鹽選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的至少一種。[0021 ] 所述的硫源選自硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、或硫代乙酰胺中的至少一種。
[0022]所述的還原劑選自抗壞血酸、鹽酸羥胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、苯丙醇胺或甘氨酸中的至少一種。
[0023]所述的修飾劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基丁酸中的一種或多種混合物。
[0024]制備的Cu2ZnSnS4敏化T12光陽極可作為光吸收材料，且在太陽能電池領域中作為吸收膜進行很好地應用。
[0025]另外，制備得到的Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽極可以作為量子點敏化電池的光陽極使用。
[0026]與現有技術相比，本發明通過選擇合適的銅源、鋅源、錫源、硫源、還原劑等來控制不同金屬離子的硫化速度，使這些不同金屬離子能夠在同一時間內共同沉淀，原位生長在二氧化鈦的納米結構表面，所選用的修飾劑可以在很大程度上促進Cu2ZnSnS4m米晶在打02多孔結構表面及內部的生長，提高界面間的附著力，最終獲得純相的Cu 2ZnSnS4敏化的太陽能電池光陽極材料。
[0027]本發明的水熱制備方法具有將所需反應原料一次性加入反應釜中，再加入水溶劑，攪拌均勻后加入制備好的打02納米結構光陽極基底，即可反應形成Cu 2ZnSnSj^化的太陽能電池光陽極材料的極其簡單的操作步驟，所以本發明的工藝非常簡單且節約了許多的反應設備。另外，本發明中通過在水中引入還原劑替代了常見的有機溶劑的還原作用，保證了最終產物中銅的價態；同時通過引入合適的修飾劑控制了各金屬離子與硫離子的沉淀反應速度，實現了共沉淀反應的同時發生避免了單金屬硫化物的生成；同時使用水作