催化劑粒子、擔載型催化劑粒子、以及這些粒子的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑粒子、擔載型催化劑粒子、以及這些粒子的用途，更詳細地講， 涉及作為燃料電池電極用的氧還原催化劑適用的催化劑粒子、擔載型催化劑粒子、以及這 些粒子的用途。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是將化學能直接轉換成電能的能量轉換裝置，至少由固體或液體的電解 質、以及誘發所希望的電化學反應的兩個電極即陽極和陰極構成。
[0003] 作為燃料電池，根據使用的電解質的種類存在各種各樣的種類，在作為其中之一 的固體高分子型燃料電池（PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)中，作為電解質膜使用 固體高分子電解質膜，具有起動快、運轉溫度也低為80~KKTC的優點，作為定置用電源以 及汽車用電源受到關注。
[0004] 作為固體高分子型燃料電池的1種的直接甲醇型燃料電池 （DMFC = Direct Methanol Fuel Cell)等的直接液體型燃料電池，是使用甲醇等液體作為燃料的電池，由于 體積能量密度高，因此期待著作為小型的可搬型或攜帶型的電源使用。
[0005] 作為直接甲醇型燃料電池的陰極催化劑，使用氧還原活性高的鉑催化劑，但鉑的 供給量的限制以及其高價格在直接甲醇型燃料電池的實用化和普及上成為問題。
[0006] 而且，在直接甲醇型燃料電池中，通過向陽極直接供給作為液體燃料的甲醇，并向 陰極供給氧，在陽極上甲醇被氧化，在陰極上氧被還原，從而能夠在外部獲取電能，但在使 直接甲醇型燃料電池運轉時，產生下述現象，即，甲醇透過高分子電解質膜從陽極向陰極移 動（"甲醇滲透（甲醇竄流：methanol crossover)"），到達陰極的甲醇在陰極上被直接氧 化。其結果，陰極上的使甲醇氧化的部位變得已經不能在氧的電化學還原中利用。因此，產 生陰極的總活性減少、陰極的電化學電位減少、燃料電池的能量轉換效率顯著降低的問題。 因此，對于用于直接甲醇型燃料電池的陰極催化劑而言，希望在甲醇的氧化這一點上為惰 性或者活性低。
[0007] 關于DMFC中所使用的陰極催化劑，在專利文獻1中示出了由從Pt、Pd等選出的兩 種以上成分的合金構成的催化劑粒子的氫結合力以及氧結合力的計算結果，并基于該計算 結果記述了該催化劑粒子具有高的氧還原活性，且具有低的甲醇氧化活性。另外，記載了各 金屬成分的比例優選為10~90原子％。
[0008] 在專利文獻2中也公開了包含Pt與Pd的合金的催化劑，并記載了該催化劑粒子 具有高的氧還原活性、且具有低的甲醇氧化活性。
[0009] 除此以外，雖然不是專門用于直接甲醇型燃料電池陰極的催化劑，但以往就已知 包含Pt和Pd的燃料電池用電極催化劑。例如，在專利文獻3中公開了具有鉑與鈀等的 合金、和擔載該合金的導電性碳的固體高分子型燃料電池用陰極催化劑，并記載了下述等 等的內容：從顯示優異的氧還原活性的觀點出發，鉑與鈀等的原子比優選為50 :50~90 : 10 ([0012]、[0020]等）。
[0010] 在專利文獻4中，公開了一種燃料電池用電極催化劑，其至少包含在導電性載體 上擔載鉬粒子而成的電極催化劑、和在導電性載體上擔載鉬合金粒子而成的電極催化劑， 并記載了：作為上述鉑合金粒子可列舉鈀等金屬與鉑的合金粒子等，上述鉑合金粒子的組 成優選鉑為30~90原子％、金屬為10~70原子％ ([0012]、[0019]等）。
[0011] 在專利文獻5中，作為用于甲醇燃料電池的甲醇電極的催化劑，公開了一種具有 由CxD y (式中，C以及D為從Pt、Pd等選出的貴金屬，C乒D，20原子X彡80原子％，20 原子原子％。）表示的組成的二元系合金微粒子，作為其具體例，公開了一種具 有由Pt 48Pd52表示的組成的二元系合金微粒子（[0009]、[0044]等）。
[0012] 另外，在專利文獻6中，公開了一種具有依次層疊有碳系支持體、金屬氧化物粒子 以及催化劑金屬粒子的層狀結構的燃料電池用的擔載催化劑，并記載了：作為上述催化劑 金屬粒子舉出Pt等的主金屬催化劑與Pd等的輔助催化劑金屬的合金的粒子，Pt等的主金 屬催化劑與Pd等的輔助催化劑金屬的原子比優選為9 :1~1 :9 ([0009]、[0024]~[0026] 等）。
[0013] 在先技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1美國專利申請公開第2004/0161641號說明書
[0016] 專利文獻2日本特表2010-536548號公報
[0017] 專利文獻3日本特開2006-92957號公報
[0018] 專利文獻4日本特開2006-79840號公報
[0019] 專利文獻5日本特開2003-226901號公報
[0020] 專利文獻6日本特開2008-27918號公報
【發明內容】
[0021] 本發明的課題是，在能夠作為燃料電池用陰極催化劑使用的、包含Pt和Pd的催化 劑粒子中，將甲醇氧化活性抑制為較低并且進一步提高氧還原活性。
[0022] 即，本發明的目的是，提供氧還原活性極高并且甲醇氧化活性低的、包含Pt和Pd 的催化劑粒子、擔載該催化劑而成的擔載型催化劑粒子等。
[0023] 本發明人進行專心研究的結果發現，當擔載于導電性粒子上的、包含Pt和Pd的催 化劑粒子的表面的Pt和Pd的比率在特定的范圍時，該催化劑粒子的氧還原活性特別高，并 且甲醇氧化活性低，從而完成了本發明。
[0024] 本發明涉及例如以下的[1]~[23]方案。
[0025] [1] 一種催化劑粒子，是包含鉑和鈀的催化劑粒子，通過X射線光電子能譜法 (XPS)測定到的該粒子的表面的鈀的比例相對于鉑和鈀的合計量100原子％為45~55原 子％ O
[0026] [2]根據上述[1]所述的催化劑粒子，在將該催化劑粒子所包含的鉑和鈀的合計 量設為100原子％時，通過感應耦合等離子體發射光譜分析（ICP-AES)測定到的、該催化劑 粒子所包含的鈀的比例（原子％ )減去上述的、該催化劑粒子的表面的鈀的比例（原子％ ) 所得到的值為25原子％以下。
[0027] [3]根據上述[1]或[2]所述的催化劑粒子，平均粒子尺寸為1~20nm。
[0028] [4] 一種擔載型催化劑粒子，包含上述[1]~[3]的任一項所述的催化劑粒子、和 擔載該催化劑粒子的載體。
[0029] [5]根據上述[3]所述的擔載型催化劑粒子，將上述催化劑粒子和上述載體的合 計量設為100質量％時，上述催化劑粒子的含量為1~80質量％。
[0030] [6]根據上述[4]或[5]所述的擔載型催化劑粒子，上述載體為導電性粒子。
[0031] [7]根據上述[4]~[6]的任一項所述的擔載型催化劑粒子，上述載體包含選自導 電性碳和金屬碳氮氧化物中的至少1種。
[0032] [8]根據上述[7]所述的擔載型催化劑粒子，當將上述金屬碳氮氧化物的組成表 示為此具0 2時（M為金屬元素。），0.01彡X彡2、0.01彡y彡2、0.01彡z彡3。
[0033] [9]根據上述[7]或[8]所述的擔載型催化劑粒子，上述金屬碳氮氧化物為鈦碳氮 氧化物。
[0034] [10]根據上述[4]~[6]的任一項所述的擔載型催化劑粒子，
[0035] 上述載體包含導電性碳和金屬氧化物，
[0036] 上述金屬氧化物是具有20~500nm的微晶尺寸的粒子，所述20~500nm的微 晶尺寸是基于在使用Cu-Κα射線的粉末XRD測定中觀測到的峰高度最大的峰，通過謝樂 (Scherrer)公式：D = K λ /Bcos Θ (D 為微晶尺寸（nm)，常數 K 為 0. 89，λ 為 Cu-K α 射線 的波長（nm)，B為上述峰的半值寬度（半峰寬），Θ為上述峰的衍射角（° )。）算出的，
[0037] 上述擔載型催化劑粒子具有150~1000m2/g的BET比表面積。
[0038] [11]根據上述[10]所述的擔載型催化劑粒子，上述金屬氧化物的金屬元素為選 自周期表第IVB族、第VB族、第IVA族的元素和鋁中的至少一種金屬元素。
[0039] [12]根據上述[11]所述的擔載型催化劑粒子，上述金屬元素為鈦。
[0040] [13]根據上述[7]~[12]的任一項所述的擔載型催化劑粒子，上述導電性碳的 BET比表面積為150~2000m2/g。
[0041] [14]根據上述[4]~[13]的任一項所述的擔載型催化劑粒子，在從上述擔載型催 化劑粒子除去上述催化劑粒子后的部分中導電性碳所占的比例為50~90質量％。
[0042] [15]根據上述[4]~[14]的任一項所述的擔載型催化劑粒子，其為燃料電池用陰 極催化劑。
[0043] [16] -種燃料電池催化劑層，其包含上述[4]~[15]的任一項所述的擔載型催化 劑粒子。
[0044] [17] -種電極，其具有上述[16]所述的燃料電池催化劑層和多孔質支持層。
[0045] [18] -種膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于上述陰極和上述陽極之間的 電解質膜的膜電極接合體，上述陰極為上述[17]所述的電極。
[0046] [19] -種燃料電池，其具備上述[18]所述的膜電極接合體。
[0047] [20]根據上述[19]所述的燃料電池，其為固體高分子型燃料電池。
[0048] [21]根據上述[20]所述的燃料電池，其為直接液體型燃料電池。
[0049] [22]根據上述[21]所述的燃料電池，其為直接甲醇型燃料電池。
[0050] [23] -種物品，其特征在于，是具有選自發電功能、發光功能、發熱功能、聲響發生 功能、運動功能、顯示功能和充電功能中的至少一種功能的物品，具備上述[19]~[22]的 任一項所述的燃料電池。
[0051] 通過使用本發明涉及的催化劑粒子或擔載型催化劑粒子，能夠得到氧還原活性極 高并且甲醇氧化活性低的、燃料電