石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料制備領域，具體是涉及一種石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鉑/碳(Pt/C)和鈀/碳(Pd/C)催化劑廣泛應用于有機催化，燃料電池和電化學催化等重要領域。研究表明，Pt/c或者Pd/C催化劑在用于燃料電池負極催化氧化反應時，貴金屬和碳載體材料均存在電化學腐蝕現象[Quantitative characterizat1nof catalyst layer degradat1n in PEM fuel cells by X-ray photoelectronspectroscopy[J].Electrochimica Acta, 2009，54:4025-4030]。電極催化劑的電化學腐蝕將直接導致燃料電池性能快速衰減[PEM fuel cell cathode carbon corros1ndue to the format1n of air/fuel boundary at the anode [J].Journal of PowerSources, 2006, 158:1306-1312]，無法滿足實際應用要求。
[0003]石墨相氮化碳作為一種類石墨烯結構的新材料具有抗電化學腐蝕的優越特性。將石墨相氮化碳用于修飾炭黑，能達到提高催化劑的穩定性和抗電化學腐蝕性能的目的。現階段報道的石墨相氮化碳修飾炭黑的制備方法仍然存在較嚴重的缺陷。文獻《Synthesisof carbon clack/carbon nitride intercalat1n compound composite for efficienthydrogen product1n [J].Dalton Trans., 2014, 43:12013-12017》報道了恪鹽法制備氮化碳改性炭黑的方法。該方法將三聚氰胺、炭黑、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰研末混合，并在500°C下煅燒，得到氮化碳改性的炭黑。但是該方法的原料復雜，產率低，且產物的碳含量低，導電性差。較高的煅燒溫度，破壞了炭黑的表面官能團，阻礙貴金屬納米粒子在炭黑表面的成核，進而影響到電催化劑的活性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提出一種以三聚氰胺和炭黑為原料，在較低的煅燒溫度下得到石墨相氮化碳修飾的炭黑，并以該材料為載體，制備石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鈾鈀合金納米電催化劑。該催化劑具有優異的電化學催化性能和抗電化學腐蝕性能。
[0005]實現本發明目的的技術解決方案為:一種石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑及其制備方法，包括以下步驟:
[0006]第一步，將炭黑在濃硝酸中水熱處理得到酸處理的炭黑；
[0007]第二步，將三聚氰胺和酸處理的炭黑在溶劑中攪拌溶解分散；
[0008]第三步，將稀硝酸滴入第二步所得分散液并攪拌、分離、用純乙醇洗滌、干燥得到三聚氰胺/炭黑混合物；
[0009]第四步，氮氣保護下，將第三步所得三聚氰胺/炭黑混合物于300?400°C下煅燒，得到石墨相氮化碳/炭黑復合物；
[0010]第五步，將石墨相氮化碳/炭黑復合物在溶劑中超聲分散，依次加入硝酸鉑溶液、硝酸鈀溶液、水合肼溶液，并攪拌，反應結束后，經離心分離、洗滌、干燥后獲得石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鈾鈀合金納米電催化劑。
[0011]步驟一中，所述的炭黑為Vulcan@XC-72R，炭黑和濃硝酸質量比為1:100?120，濃硝酸的濃度為68wt% ;熱處理溫度為120°C ;熱處理時間為8?12h ;熱處理采用的反應容器為聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱消解罐，填充量50%。
[0012]步驟二中，所述的三聚氰胺和酸處理的炭黑的質量比為4?0.5:1 ;溶劑選用去離子水和乙二醇中的任意一種，其中水的質量為三聚氰胺的300?500倍，乙二醇的質量為三聚氰胺的50?100倍。
[0013]步驟三中，所述的稀硝酸濃度為0.1?0.2mol/L，稀硝酸的質量為三聚氰胺的100 ?150 倍。
[0014]步驟四中，所述的煅燒時間為1?3h。
[0015]步驟五中，所述的溶劑選用去離子水、乙醇、乙二醇的一種或幾種；硝酸鉑溶液的濃度為0.77mol/L，硝酸鈀溶液的濃度為0.94mol/L ;硝酸鉑、硝酸鈀與石墨相氮化碳/炭黑復合物的質量比為0.27:0.18:1，水合肼溶液濃度為85wt%，水合肼溶液的質量為貴金屬總質量的80?100倍。
[0016]本發明與現有技術相比，其優點在于:(1)采用較低的煅燒溫度合成石墨相氮化碳修飾的炭黑，生產工藝簡單，能耗低；(2)在常溫常壓下還原硝酸鉑、硝酸鈀，形成鉑鈀合金，反應條件溫和，無需使用表面活性劑；(3)石墨相氮化碳修飾的炭黑具有高分散作用，可以使鉑鈀納米顆粒粒徑更小，分散性更佳；(4)應用本發明制備的石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑具有:電化學催化氧化性能好，多功能催化，抗電化學腐蝕性能強的優點，在燃料電池方面將具有較好的應用前景和經濟效益。
【附圖說明】
[0017]附圖1是本發明石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑制備的示意圖。
[0018]附圖2是本發明實例2所得石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑的XRD圖譜。
[0019]附圖3是本發明實例2所得石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑的TEM照片。
[0020]附圖4是本發明實例3所得石墨相氮化碳/炭黑復合物抗電化學腐蝕性能的循環伏安圖。
[0021]附圖5是本發明實例2所得石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑催化氧化不同醇類的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的機理是:(1)通過低溫煅燒，使三聚氰胺與經硝酸處理的炭黑表面的含氧官能團反應形成強化學鍵作用，形成穩定的石墨相氮化碳/炭黑復合物。(2)通過軟化學方法利用氮化碳修飾的炭黑的分散作用，將鉑鈀合金納米顆粒負載到氮化碳修飾的炭黑表面，得到石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑。結合附圖1，石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鉑鈀合金納米電催化劑，由以下步驟制備而得:
[0023]第一步，將炭黑在68%濃硝酸中120°C水熱處理8?12h得到酸處理的炭黑；
[0024]第二步，將三聚氰胺和酸處理的炭黑在溶劑中攪拌溶解分散；
[0025]第三步，將稀硝酸滴入第二步所得分散液并攪拌、分離、用純乙醇洗滌、干燥得到三聚氰胺/炭黑混合物；
[0026]第四步，氮氣保護下，將第三步所得三聚氰胺/炭黑混合物于300?400°C下煅燒，得到石墨相氮化碳/炭黑復合物；
[0027]第五步，將石墨相氮化碳/炭黑復合物在溶劑中超聲分散，依次加入硝酸鉑溶液、硝酸鈀溶液、水合肼溶液，并攪拌，反應結束后，經離心分離、洗滌、干燥后獲得石墨相氮化碳修飾的炭黑負載鈾鈀合金納米電催化劑。
[0028]實施實例1:本發明石墨相氮化碳(30% )修飾的炭黑負載鈾鈀合金納米電催化劑的制備方法，包括以下步驟:
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