漆酶催化電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物電化學技術領域，涉及一種改性電極，尤其涉及一種漆酶催化條件下電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性碳基材料電極及其制備方法和在生物電化學系統中的應用。
【背景技術】
[0002]生物電化學系統(b1electrochemical system，簡稱BES)是以微生物為催化劑將廢水中可生物利用有機物中的化學能直接轉化為電能的燃料電池系統，以其清潔環保、可再生的優點，逐漸成為新興能源領域和環境工程領域的研究熱點。在生物電化學系統中，陽極電極材料作為產電菌產生電子的直接接受裝置，在整個系統中起非常重要的作用。傳統的碳基材料(如石墨氈)具有穩定性好、經濟成本低、導電性好等優點，被廣泛應用于BES系統的陽極材料。然而由于石墨氈表面的疏水性會影響微生物附著和生物膜的形成，延長培養時間，限制了它的應用。因此，對碳基材料進行表面改性，提高陽極電極的電化學特性、生物相容性和表面粗糙度，對提高生物電化學系統產電效率具有十分重要的意義。
[0003]導電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯)具有價格低廉、易于合成、導電性高、化學穩定性和熱穩定性好等優點，常常被用于石墨氈等碳基材料的改性。氧化石墨烯具有單層片狀結構，能極大的提高電極的比表面積，同時提高電極表面的粗糙度。氧化石墨烯還可以作為核心促進導電聚合物的聚合，其表面的親水基團使其能夠均勻分散在水溶液中。導電聚合物/氧化石墨烯復合材料已被應用于石墨氈等碳基材料的改性，生物相容性和電化學活性均可得到顯著改善。目前合成聚苯胺/氧化石墨烯復合物的方法主要有化學法和電化學法，如Radja通過化學法以過硫酸銨為氧化劑鹽酸為摻雜劑成功在室溫下合成聚苯胺/碳化鈦復合物(1.Radja, H.Djelad, E.Moral 1n, A.Benyoucef, Characterizat1n and electrochemical properties of conductingnanocomposites synthesized from p—anisidine and aniline with titanium carbideby chemical oxidative method, Synthetic Metals, 202 (2015) 25-32) ;Jiang通過電化學法利用電化學工作站保持恒電位法氧化苯胺合成聚苯胺/氧化石墨烯復合物(X.Jiang, S.Lou, D.Chen, J.Shen, ff.Han, X.Sun, J.Li, L.Wang, Fabricat1n of polyaniline/graphene oxide composite for graphite felt electrode modificat1n and itsperformance in the b1electrochemical system, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 744(2015)95-100);然而這兩種方法都是在強酸性的條件下(pH約等于0)進行的，增加了操作難度和合成成本。
[0004]因此，開發一種經濟、高效、環境友好的碳基電極材料改性方法對生物電化學系統的開發和產業化應用具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種漆酶催化電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性電極，本發明的改性電極是利用漆酶(Lac)的催化氧化活性，改善聚苯胺(PANi)和氧化石墨烯(G0)復合物的電化學合成效率，在溫和的條件下對石墨氈(GF)電極進行改性而制備得到。改性后的電極表面粗糙度、電化學性能、電子傳遞能力得到提升。該改性電極應用于生物電化學體系中，降低生物電化學體系內阻的同時增加其輸出功率。
[0006]本發明還提供一種漆酶催化電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性電極的制備方法，具體步驟如下:
[0007]步驟1，將清洗干凈的石墨氈浸泡于漆酶溶液中，然后取出于4°C環境下靜置；
[0008]步驟2，將純化的苯胺單體加入氧化石墨烯溶液中，制得混合電解液，然后用Κ2ΗΡ04-檸檬酸緩沖液調節混合電解液的pH值為3.5?4.5，攪拌混合均勻；
[0009]步驟3，采用三電極體系，在漆酶催化的同時利用恒電位法電聚合苯胺，形成聚苯胺/氧化石墨烯復合物附著在電極表面，然后洗去電極表面殘留的苯胺和氧化石墨烯，得到改性電極，即Lac.-PANi/GO/GF復合電極。
[0010]其中，步驟1中，所述的漆酶溶液的濃度為0.05U mL 1?0.1U mL 1，所述的浸泡時間為5-10min，靜置時間為0.5_2h。
[0011]步驟2中，所述的氧化石墨稀溶液的濃度為1?15mg mL1，苯胺單體的濃度為
0.1 ?0.5mol L:0
[0012]步驟3中，所述的恒電位法中電壓為0.5?IV，反應時間為5?30min。
[0013]進一步地，本發明還提供了上述改性電極在生物電化學體系中的應用，將漆酶催化電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性電極作為生物電化學體系中的陽極。
[0014]與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點:
[0015]1.改性電極的制備過程條件溫和，操作可控，在弱酸性條件下聚合，二次污染小，后續處理成本低；
[0016]2.改性電極表面粗糙度明顯增大，電化學性能增強，親水性好；
[0017]3.改性電極在生物電化學體系中應用時較傳統石墨氈電極內阻減小，輸出功率增大，顯著提高了生物電化學體系的產電性能。
【附圖說明】
[0018]圖1是未處理的石墨氈電極GF(a)，對比例3制得的PANi/GF (b)，對比例2制得的Lac.-PANi/GF(c)和實施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(d)的接觸角測定圖。
[0019]圖2 是實施例 2 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (a)實施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (b)和實施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF (c)的掃描電鏡圖。
[0020]圖3是未處理的石墨氈電極GF(a)，對比例3制得的PANi/GF (b)，對比例2制得的Lac.-PANi/GF (c)，對比例 1 制得的 PANi/GO/GF (d)和實施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (e)的掃描電鏡圖。
[0021]圖4是本發明改性電極與空白電極的(a)紅外光譜圖和(b)拉曼光譜圖。
[0022]圖5 是實施例 2 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (a)實施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (b)和實施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF (c)的CV曲線圖。
[0023]圖6是對比例3制得的PANi/GF (a)，對比例2制得的Lac.-PANi/GF (b)，對比例1制得的PANi/GO/GF (c)和實施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF (d)的CV曲線圖。
[0024]圖7是Lac.-PANi/GO/GF改性電極作為陽極的電化學系統的極化曲線圖。
[0025]圖8是Lac.-PANi/GO/GF改性電極作為陽極的電化學系統的功率輸出密度圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0027]實施例1
[0028]本實施例用于說明漆酶催化電化學組裝聚苯胺/氧化石墨烯復合物改性電極的制備過程。將質量為250mg的氧化石墨烯超聲分散在50mL的水中獲得均勻穩定分散的氧化石墨烯水溶液；將石墨氈電極將石墨氈裁剪為大小1 X 2cm的小片，放入30%的過氧化氫溶液中浸泡，超聲一個小時，用足夠的去離子水洗凈石墨氈表面殘留的過氧化氫，放入60°C的烘箱中烘干備用。將從Sigma-Aldrich公司購買的Trametes versicolor laccase溶解于去離子水中，用愈創木酚法測得其酶活為0.1U mL1，將預處理過的石墨氈浸沒在漆酶溶液中10分鐘后取出，置于4°C的冰箱中靜置2h使漆酶層附在電極表面。將苯胺單體通過減壓蒸餾的方式提純，向已分散好的氧化石墨烯水溶液中加入0.2mol L 1的苯胺單體，后用50mmol L 1的Κ 2ΗΡ04-檸檬酸緩沖液調節pH值至3.6，攪拌均勻后待用。將漆酶層附好的電極用于三電極體系中作為工作電極，鋁片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于制備好的反應體系中，在0.8V的條件下反應30min，取出后用去離子水洗凈表面浮夜，置于60°C的烘箱中烘干，即制得Lac.-PANi/GO/GF電極。
[0029]實施例2
[0030]本實施方式與實施例1不同的是漆酶酶活為0.05U mL \將預處理過的石墨氈浸沒在漆酶中5min，放入4°C的冰箱中靜置30min，電解液中氧化石墨稀濃度為lmg mL \苯胺濃度為0.lmol mL \恒電位法中采取恒電壓為0.5V，反應時間為5min，其余步驟與實施例1相同，制得Lac.-PANi/GO/GF電極。
[0031]實施例3
[0032]本實施方式與實施例1不同的是電解液中氧化石墨烯濃度為15mg mL \苯胺濃度為0.5mol mL \恒電位法中采取恒電壓為1.0V，反應時間為30min，其余步驟與實施例1相同，Lac.-PANi/GO/GF 電極。
[0033]對比例1
[0034]選取與實施例1相同的石墨氈進行相同的處理，反應條件和制備工藝也與實施例1相同，不同的是不加入漆酶進行催化聚合反應，只通過電聚合苯胺和氧化石墨烯，制備過程中通過電極的電荷量與實施例1相同，制得PANi/GO/GF電極。
[0035]對比例2
[0036]本實施例與實施例1不同的是不加入氧化石墨烯，其余預處理制備過程與實施例1相同，通過漆酶催化聚合和電聚合協同作用合成聚苯胺改性石墨氈電極，制得Lac.-PANi/GF 電極。
[0037]對比例3
[0038]選取與實施例1相同的材料，與實施例1不同點在于不加入漆酶進行催化，也不加入氧化石墨烯，僅通過電聚合苯胺改性石墨氈，其余條件均與實施例1相同，制備過程中通過電極的電荷量與實施例1相同，制得PANi/GF電極。
[0039]實施例4
[0040]利用接觸角測定儀，測量各電極的水接觸角，測定各電極的親水性能，結果如圖1所示。其中，a為