一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及半導體熱電材料領域，尤其是一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，能源和環境問題逐漸凸顯，能源和環境危機日益引發關注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費掉，如何將這些廢熱有效的回收并利用將極大的緩解能源短缺問題。熱電材料是一種能夠實現電能與熱能之間直接相互轉換的半導體功能材料，1823年發現的Seebeck效應和1834年發現的Petier效應為熱電能量轉換器和熱電制冷器的應用提供了理論依據。由熱電材料制作的溫差發電或制冷器件具有無污染、無噪聲、無機械運動部件、體積小、可移動、安全可靠等突出優點，在工業余熱發電、汽車廢熱發電、航天航空探測、野外作業及制冷等領域具有廣泛的應用前景。另外，利用熱電材料制備的微型元件可用于制備微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統等，大大拓展了熱電材料的應用領域。
[0003]熱電材料的性能通常用無量綱熱電優值Z7來表征，ZT: (# σ/x)T，其中5； σ ,%分別是材料的Seebeck系數，電導率和熱導率，Τ是絕對溫度。因此，為了獲得較高的熱電性能，需要材料具有較大的Seebeck系數，從而在相同的溫差下可以獲得更大的電動勢；較大的電導率，以減少由于焦耳熱所引起的熱量損失；同時具有較低的熱導率以保持材料兩端的溫差。高性能的熱電器件還要求η型和ρ型材料的性能和結構相匹配。
[0004]就工業廢熱和汽車排熱利用而言，這些熱源屬于中高溫范圍，適用的熱電材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler (HH)化合物。PbTe中含有Pb毒性強，對環境污染嚴重，且該材料的機械性能極差；Skutterudite熱穩定性差，所用稀土金屬匱乏且昂貴，這些都限制了它們的大規模生產及應用。Half-Heusler化合物作為一種高性能的中高溫熱電材料，具有機械性能強、熱穩定性高、儲量豐富、環境友好等優勢，應用前景廣闊。
[0005]Half-Heusler化合物的化學式通常ABX來表示，A為元素周期表中左邊副族元素(T1、Zr、Hf、V、Nb 等)，B 為過渡族元素(Fe、Co、Ni 等)，X 為IIIA、IV A、V A 元素(Sn、Sb 等)。這種三元金屬間化合物有很多種，多呈現出金屬、半金屬或半導體特征。現有理論認為，具有半導體性質的half-Heusler化合物應有18個價電子，基于這個規律，熱電性能研究也主要集中在這些半導體化合物中。而對于具有19價電子的half-Heusler化合物作為熱電材料的相關研究甚少。
[0006]傳統的18價電子n-type熱電材料HfNiSn體系，原材料中含Hf，Hf的單位價格是任意一種其他元素的6倍以上，價格昂貴。
[0007]《Materials Research Bulletin)) 70 (2015)中公開了一種 NbCoSb 材料，但是該材料熱導率高，Seebeck系數較低，熱電性能較差。
【發明內容】
[0008]本發明針對上述問題提出了一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb及其制備方法。
[0009]為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案為，一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb 的化學式為:Nbu x)/2V{1 xV2TaxCoSb，其中 χ=(λ 05 ?(λ 4。
[0010]—種制備權利要求1所述的新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的方法A，包括以下步驟:
a混料冷壓:按照Nb(1 x)/2TaxCoSb (x=0.05-0.4)的摩爾比例稱取一定量的各金屬原材料粉末，充分混合后再在一定壓力下冷壓成塊；
b真空密封:將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封； c固態燒結:將密封后的容器進行高溫燒結； d固塊磨粉:將燒結得到的產品進行磨制得納米粉末；
e快速熱壓:將納米粉末裝入模具中進行快速高溫熱壓，即得所述的新型n-type熱電材料 NbVTaCoSb。
[0011]—種制備權利要求1所述的新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的方法B，包括以下步驟:
a電弧熔煉:按組分為Nbu X)/2V{1 x)/2TaxCoSb (x=0.05-0.4)的化學計量比稱取一定量的各金屬原材料(Nb、V、Ta、Co、Sb)，考慮燒損問題額外添加5~10%的Sb。原材料經電弧熔煉得到鑄錠；
b固塊磨粉:將鑄錠進行磨制得到納米粉末；
c快速熱壓:將納米粉末裝入模具中進行快速高溫熱壓，S卩得所述的n-typehalf-Heusler 熱電材料 NbVTaCoSb。
[0012]進一步，所述步驟固塊磨粉為將上一步驟所得產品在高能球磨機上，在氮氣或惰性氣體保護下進行球磨制得納米粉末，球磨時間為3?9 h。
[0013]進一步，所述步驟快速熱壓為將納米粉末裝入石墨模具中進行快速高溫熱壓，在950-1050 °C, 70-90 MPa 下保壓 2?3 min。
[0014]作為優選，一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的制備方法A包括以下步驟:
a混料冷壓:按照Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb (x=0.05-0.4)的摩爾比例稱取一定量的各金屬原材料粉末，在氮氣或惰性氣體保護下，在高能球磨機上充分混合23?36 min,均勾混合后的粉末裝入冷壓模具中，在400?500 Mpa壓力下保壓15 min及其以上冷壓成塊；b真空密封:將冷壓得到的粉末塊材置入石英玻璃管中，抽真空密封；c固態燒結:將密封后的石英玻璃管放入熱處理爐中進行高溫燒結，燒結時升溫速率:150?250 °C /h，燒結溫度:1000?1100 °C，保溫時間:20?48 h后冷卻；
d固塊磨粉:將燒結得到的產品在高能球磨機上，在氮氣或惰性氣體保護下進行球磨制得納米粉末，球磨時間為3?9 h ;
e快速熱壓:將納米粉末裝入石墨模具中進行快速高溫熱壓，在950?1050 °C，70?90 MPa下保壓2?3 min,即得所述的新型n-type熱電材料NbVTaCoSb。
[0015]進一步，一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的制備方法A中步驟b抽真空密封中真空度不大于8X10 4 Pa ο
[0016]進一步，一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的制備方法A中步驟c固態燒結時的升溫速率為200 V /h。
[0017]進一步，所述步驟混料冷壓與步驟固塊磨粉均在手套箱里操作裝料。
[0018]作為優選，一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的制備方法B，包括以下步驟:
a電弧熔煉:按組分為Nbu X)/2V{1 x)/2TaxCoSb (x=0.05-0.4)的化學計量比稱取一定量的金屬原材料(Nb、V、Ta、Co、Sb)，考慮燒損問題額外添加5~10%的Sb。原材料經電弧熔煉法，在惰性氣體保護下熔煉4~5次后得到鑄錠；
b固塊磨粉:將鑄錠在高能球磨機上球磨3~9 h制得納米粉末，在手套箱里操作裝料；c快速熱壓:將納米粉末裝入石墨模具中進行快速高溫熱壓，在950~1050 °C, 70-90MPa下保壓2~3 min,即得所述的n-type熱電材料NbVTaCoSb，產品的顆粒尺寸在0.2-10ym之間。
[0019]本發明所述新型n-type熱電材料與傳統熱電材料(化合物晶體結構單胞內具有18個價電子)相比，該體系熱電材料具有19個價電子，突破以往的理論觀念，具有創新意義。此外，在傳統n-type熱電材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的單位價格是任意一種其他元素的6倍以上，高成本限制其大規模生產應用，本發明所述新型n-type熱電材料NbVTaCoSb不含Hf，且材料成分所含的元素在地殼中的儲量豐富，因此生產成本相對低廉。通過等電子摻雜/合金化，本發明所制備的η型熱電材料NbVTaCoSb較NbCoSb的熱導率低，Seebeck系數高，熱電性能提高。而且，本發明制備的n-type half-Heusler熱電材料NbVTaCoSb的高溫穩定性好，機械性能好，制備工藝簡單，生產周期短，生產效率高。
【附圖說明】
[0020]圖1 實施例 1 ?3 制備的 Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb 的 XRD 譜圖；
圖2是實施例1?3制備的Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb與NbCoSb的電導率對比；
圖3是實施例1?3制備的Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb與NbCoSb的Seebeck系數對比；
圖4是實施例1?3制備的Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb與NbCoSb的功率因子對比；
圖5是實施例1?3制備的Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb與NbCoSb的熱導率對比；
圖6是實施例1?3制備的Nb(1 X)/2V{1 x)/2TaxCoSb與NbCoSb的ZT值對比。
【具體實施方式】
[0021]為進一步闡述本發明所達到的預定目的與技術手段及功效，以下結合實施例及附圖，對本發明的具體實施方案進行詳細說明。
[0022]實施例1:一種新型n-type熱電材料NbVTaCoSb的化學式為Nba44VQ.44Ta。.12CoSb，按化學計量比Nba44Va44Taa 12CoSb計算稱量各金屬原料，考慮Sb的燒損率為5%，在氬氣保護下進行電弧熔煉，反復熔煉5次后獲得鑄錠。然后在手套箱里操作裝料，采用固塊磨粉方法球磨7 h將鑄錠粉粹獲得納米級顆粒，接著采用快速熱壓方法在1000 °C，77 MPa下保壓燒結 2 min,獲得最終的 Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb 產品。
[0023]采用PANalytical X’ Pert Pro型X射線多晶衍射儀(XRD)對本實施例制得的試樣進行物相分析，如圖1所示，確認為NbCoSb基half-Heusler，屬于立方MgAgAs型結構，空間群號為216號。根據采用Netzsch LFA 457型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴散系數，根據Netzsch DSC 404型差分比熱議測量的比熱以及材料的密度計算得到材料Nba44VQ.44TaQ.12CoSb 在室溫下的熱導率0 W πΓ1 Γ1，較 NbCoSb 降低了近 50%。本實施例制得的試樣在700 °C時的熱導率為3.1 W πΓ1 Γ1。采用ULVAC ΖΕΜ-3設備測得材料在 700 °C時的 Seebeck 系數 S = 169 μν Γ1，電導率 σ = 0.57Χ105 S m'10 根據上述測量值按ΖΤ = 。丨x)T計算，本實施例制得的試樣的ZT值在700 °C時約為0.51，較未摻雜樣品NbCoSb提高了 20%。
[0024]實施例2: —種新型 n-type 熱電材料 NbVTaCoSb 的化學式為 Nba 375VQ.375TaQ.25CoSb，將金屬原材料按化學計量比NbQ.375VQ.375TaQ.25CoSb計算稱量，考慮Sb的燒損率為8%，在流通氬氣保護下進行電弧熔煉，反復熔煉4次后獲得鑄錠。然后采用固塊磨粉方法球磨5 h將鑄錠粉粹獲得納米級顆粒，接著采用快速熱壓方法在950°C，70 MPa下保壓燒結3 min,得到
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