/石墨烯三維復合電極材料及其制備方法
【專利說明】一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料及其制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于超級電容器材料合成技術領域，涉及一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0003]超級電容器，又叫做電化學電容器、雙電層電容器，是一種介于傳統電容器和傳統蓄電池的一種儲能器件，具有壽命長，循環成本低，可逆性好，充放電速度快，內阻低，循環效率高及輸出功率高等特點，是一種很好的補充電源，可以在很多動力裝置上得到很好的應用。美國能源部在未來能源儲存裝置研發中，將超級電容器與電池放在相同重要的位置根據其儲能原理的不同，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器。傳統的超級電容器電極材料主要有金屬氧化物和聚合物，然而，由于存在循環性能差和比電容較小等缺點，限制了其作為超級電容器電極材料的應用。近年來，金屬硫化物由于具有較高的比電容而受到科研工作者的廣泛關注。其中，Ni3S2作為硫鎳化物的一種重要的晶型，因具有很多優異的性能如高理論電容量、相對高充放電穩定性、價廉易得等，被認為是下階段應用于超級電容器的完美材料。但是，單獨利用Ni3S2作為電極材料時，材料的導電性能較低，這樣使得材料的實際電容量遠遠低于理論電容量，并且在制備過程中出現的不規則團聚現象使得Ni3S2在充放電過程中體積膨脹現象嚴重，嚴重影響了 Ni 3S2作為電極材料的穩定性。
[0004]石墨烯是一種由碳原子通過Sp2雜化連接而成的單層蜂窩狀晶體，是很多碳的同素異形體的基本組成單元。石墨烯由于其不同尋常的結構特點，使其具有很多材料不具有的性能特點，如是已知的最薄的材料，導電性能好，機械強度高，透光性能好，導熱性能好，熱形變系數低等，也吸引了很多學者的關注，在物理、化學、生物及材料學。石墨烯應用于超級電容器主要是由于具有高的理論比表面積，但是現階段所使用的石墨烯一般都是選用氧化石墨烯為原材料，在熱還原的條件下制得的，由于氧化石墨烯表面含有很多的含氧基團，在熱還原過程中容易團聚堆疊。如果能夠控制石墨烯表面的有效釋放，那么得到的比電容要遠高于多孔炭材料，其優異的導電性和高比表面積，有利于電極材料/電解質雙電層界面的形成，能夠使其具有很好的儲能特性。
[0005]目前尚沒有關于花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在于為了解決上述Ni3S2容易團聚且導電性不高等技術問題而提供一種花型的Ni3S2/石墨稀三維復合電極材料，該花型的Ni3S2/石墨稀三維復合電極材料具有很大的比表面積和導電性能，當作為電容器電極材料時，具有很高的電容量和充放電穩定性，可作為超級電容器電極材料使用。
[0007]本發明的目的之二在于提供上述的一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的制備方法，即以石墨烯為基底，以四水乙酸鎳為鎳源，硫脲為硫源，同時在聚合物F127的促進作用下，通過水熱的方法，制備出了大小均勻的花狀NiS顆粒，均勻地附著在石墨烯表面，最后在惰性氣體的保護下750~850°C處理l~3h得到。將石墨烯與Ni3S2復合，一方面解決了 Ni3S2導電性不足易團聚的問題；另一方面通過在石墨烯表面負載Ni3S2，緩解了石墨烯在水熱制備的過程中容易團聚堆疊的問題。
[0008]本發明一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料，以石墨烯為基底，在石墨烯的表面均勻地生長花型的Ni3S2顆粒。
[0009]本發明還提供了上述的一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、將氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸鎳和三嵌段聚合物F127控制功率為300-400W并在室溫的超聲條件進行超聲分散均勻在蒸餾水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升計算，其組分和含量如下:
氧化石墨稀lg，
硫脲2-8g，
四水乙酸鎳6.5-25g，
三嵌段聚合物F1270.04-0.lg,
余為蒸飽水；
(2)、將步驟(1)所得的混合溶液轉入水熱釜中，在160~200V的條件下進行水熱反應10~20h，得到的凝膠狀混合物放在透析袋中在蒸餾水中透析1.5~3d，然后控制溫度為-70?-60°C進行凍干處理l~3d，得到凝膠狀固體；
(3)、將步驟(2)所得的凝膠狀固體放入管式爐中，在惰性氣體N2的保護下控制溫度為750~850°C煅燒l~3h，即得到黑色凝膠狀的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料。
[0010]上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料，由于具有很大的比表面積和導電性能，當作為電容器電極材料時，具有很高的電容量和充放電穩定性，可作為超級電容器電極材料使用。
[0011]本發明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料，由于Ni3S2結構為花型結構，顆粒之間沒有嚴重的團聚現象，且大小均勻，花型Ni3S2顆粒均勻地附著在石墨烯表面，材料整體具有很好的導電性能。
[0012]進一步，本發明的花型的Ni3S2/石墨稀三維復合電極材料，由于Ni3S2顆粒均勾地附著在石墨烯表面，大大消弱了不同石墨烯片層之間的作用力，石墨烯之間沒有明顯的團聚現象，呈現出多孔的三維凝膠狀，具有很高的比表面積，大大促進了電解液的傳輸速率和電子的轉移速率，因此，本發明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料具有很高的比電容量和充放電穩定性。
[0013]進一步，本發明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的制備方法，由于采用水熱的方法制備花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料，因此其制備過程具有操作簡單，對設備的要求較低，反應過程容易控制，對環境無污染，可重復性高，適用于工業化生產。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1所得的花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的XRD圖譜。
[0015]圖2a是實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料在1000 X放大倍率下的掃描電鏡圖。
[0016]圖2b是實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料在10000 X放大倍率下的掃描電鏡圖。
[0017]圖3是實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料的循環伏安曲線。
[0018]圖4a是實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時的充放電曲線圖。
[0019]圖4b是實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時的比容量情況。
[0020]圖5、實施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料在5 A/g時的循環穩定性圖。
[0021]圖6是實施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線。
[0022]圖7是實施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時的充放電曲線圖。
[0023]圖8是實施例3所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。
[0024]圖9是實施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。
[0025]圖10是實施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
[0027]采用日本產X射線衍射儀(XRD，D/max-2200/pc)，銅靶激發(40 KV, 20 mA)，粉末樣測試。
[0028]采用Hitachi S-3400N掃描電子顯微鏡測定所制備樣品的微觀形貌。
[0029]電極性能測試采用辰華CH1-760E型號的電化學工作站和北京澤祥佳燕科技有