高抗裂度、高矯頑力的多主相Nd-Fe-B型永磁體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于稀土永磁材料技術領域，特別涉及一種高抗裂度、高矯頑力的多硬磁 主相Nd-Fe-B型永磁體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 至今為止，釹鐵硼作為第三代稀土永磁材料，具有高剩磁Br，高矯頑力Hc]，高磁能 積（BH) niax的特點，依然是現代科學技術，如計算機技術、信息技術、航空航天技術、通訊技 術、交通運輸（汽車）技術、辦公自動化技術、家電技術與人體健康和保健技術等關鍵材料 之一，具有不可替代性。隨著高技術應用領域的拓展，對稀土永磁材料性能指標的要求已不 僅僅是矯頑力、剩磁和磁能積，人們開始更多地關注永磁材料的耐蝕特性、力學特性、服役 特性、電磁特性等等，需要新型結構和性能的稀土永磁材料。
[0003] 在Nd-Fe-B永磁材料中，除Nd外，還包括一種或幾種其它的稀土元素 Re(Re = La、Ce、Pr、Dy、Tb、Tb、Ho、Gd、Er等），通常添加微量或少量的Re稀土元素占據Nd2Fe 14B中 的Nd位置，來改善Nd-Fe-B磁體的剩磁和矯頑力，包括用Ce部分替代Nd方面的研究中， 冶金工業部鋼鐵研究總院和麥格昆磁（天津）有限公司分別提出中國專利CN1035737A和 CN101694797,這個專利的特點是采用單合金技術，但隨著Ce含量的增加，磁體的矯頑力和 磁能積均下降較快。另一方面，直接將Ce熔入合金中會使得Ce過多的替代了主相中的Nd 而嚴重惡化磁體的性能。鑒于，Re2Fe14B的各向異性場HA和磁矩Js各不相同，鋼鐵研究總 院又提出專利/專利申請CN102436892A、CN102800454A和CN103714939A，其特點是充分發 揮出具有不同各向異性常數K (對應著不同的各向異性場HA)的Re2Fe14B晶粒（或顆粒）獨 特的物理、化學性質，構成了雙（硬磁）主相結構的磁體，利用這些顆粒間以及顆粒界面間 的磁相互作用，使磁體矯頑力明顯高于同類成分的單合金磁體。但上述專利/專利申請制 備的磁體中僅限于兩種主相，由于沒能充分利用不同主相磁體的性能和結構優勢，力學性 能不能滿足應用領域的新需求。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種高抗裂度、高矯頑力的Nd-Fe-B、Pr-Fe-B、 (Nd，Pr)-Fe-B、（Pr，La，Ce)-Fe-B、（Dy，Gd，Er)-Fe-B、（Tb，Ho，Er)-Fe-B、…等多硬磁主相 Nd-Fe-B型永磁體。
[0005] 本發明的另一個目的是提供一種高抗裂度、高矯頑力的多硬磁主相Nd-Fe-B型永 磁體的制備方法。
[0006] 本發明設計主相數目大于2個，并充分利用不同主相磁體的性能和結構優勢，實 現了磁體的高抗裂度和高矯頑力。
[0007] 也有一些文件提出了雙合金技術（CN101615461A)，并在此基礎上引申為多合金技 術，這與本發明的多主相技術有本質不同，在周壽增、董清飛《超強永磁體-稀土體系永磁 材料》，中對雙合金工藝有明確定義："冶煉兩種母合金，并分別鑄錠，其中主合金的成分與 Nd2Fel4B相的成分十分接近，輔合金是富稀土（R = Pr、Dy、Tb…）的，并含有Co、Al、Cu、 Ga、V、Ti等的一種或兩種以上的元素，輔合金實際上是晶界相"，也就是說，雙合金技術中的 第二相是富稀土晶界相。晶界相不能是磁性相，這是稀土永磁專業的基本常識（參見周壽 增、董清飛《超強永磁體-稀土體系永磁材料》北京.冶金工業出版社，2004. 2版，p216和 219-222)，也就一定不是2:14:1型的Nd-Fe-B相成分，一定是富稀土相的成分，盡管文獻中 也把晶界相的化學表達式寫成類似Nd 1Feiira i j ^jMk (at. %，原子百分比）（12彡i彡30)形 式，既然是晶界相，就不能把它理解為2:14:1型的Nd-Fe-B相，只能理解為富稀土相。因 為，只有晶界相是富稀土相，才是非磁性相，才能起到去磁耦和作用，磁體才能有矯頑力，才 能有磁性能；如果晶界相是2:14:1磁性相，就不能起到去磁親合的作用，磁體將無矯頑力 和磁性能，形不成永磁體。在此基礎上的多合金技術，也是利用多個合金作為晶界相來修飾 晶界相結構或實現晶界相重組的技術，不能構成本發明的多主相磁體。
[0008] 我們應注意一個概念問題，晶界一般厚度在幾個到十幾個納米的尺度，最厚在幾 十個納米的尺度，薄的只有幾個原子的距離。本發明采用多永磁相合金工藝，由多種不同成 分永磁合金復合而成，從幾個實施例的多主相合金粉的粒徑和粉粒配比關系來看，本發明 的多主相都不可能成為晶界相，而是都能單獨形成2:14:1型的永磁相，而且在最終磁體中 是可以在常規電鏡下觀察、檢測到的（見說明書附圖的XRD譜和電鏡照片），這點和其他文 件（如，0附0161546認）有本質區別。總之，能成為晶界相合金的一定不能用來生成2:14:1 永磁相，因為，在Re-Fe-B永磁體中，晶界相只能是非磁性相，不能是磁性相，更別說是永磁 相，這是本領域公知常識。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：
[0010] 本發明提供一種高抗裂度、高矯頑力的多主相Nd-Fe-B型永磁體，該永磁體采用 粉體吸氫控氧、加壓條件下低溫燒結工藝制備；
[0011] 該磁體包含大小不同、各向異性場Ha不同的多種硬磁主相顆粒，且不同主相顆粒 所占的體積分數和分布不同，其中Nd為按質量百分比分含量最多的稀土元素；這些硬磁主 相具有相同2:14:1型結構，由以下三類主相組合而成：
[0012] I) (Nd, Pr)-Fe-B相：是以稀土元素 Nd、Pr為主的永磁相，不含高熔點、高密度的 Dy、Tb、Ho、Gd、Er重稀土元素；這個（Nd, Pr)-Fe-B主相在最終磁體中占的體積分數最大；
[0013] II)輕稀土相：是以Ce稀土元素為主的（Pr, La, Ce)-Fe-B永磁相，可含少量低熔 點的Pr、Nd和La，但不含高熔點的Dy、Tb、Ho、Gd、Er重稀土元素；
[0014] III)重稀土相：是以含高熔點、高密度的Dy、Tb、Ho、Gd、Er重稀土元素的 (Dy, Tb, Ho, Gd, Er) -Fe-B永磁相，具有納米晶結構，且可含Pr、Nd，但不含Ce、La，在最終磁 體中，所占體積分數最少；
[0015] 所述最終永磁體和三類主相的化學式按質量百分比分別表示為： (Nd, Re) aFe100 a b cBbTM^ (Ndx, Pr1 x) alFe100 al bl clBblTMcl (wt. % )、（Cey, RL1 y) a2Fe100 a2 b2 c2Bb2TMc2(wt. % )和[RHZ, (Nd1Pr)1 Ja3Fe1(Ma3b3 c3Bb3TMc3(wt. % );其中， 0 彡 x 彡 1，0 彡 y 彡 1，0· 2 彡 z 彡 1，27 彡 a 彡 34,0· 8 彡 b 彡 I. 3,0〈c 彡 5，al ~a3，bl ~ b3, cl~c3的取值范圍分別與a，b，c相同，Re是La、Ce、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Er等稀土元 素中的幾種，RL是La、Pr、Nd稀土元素中的一種或幾種，RH是Dy、Ho、Gd、Er稀土元素中的 一種或幾種，TM是Ga, Co, Cu, Nb，Al元素中的一種或幾種。
[0016] 所述的高抗裂度、高矯頑力的多主相Nd-Fe-B型永磁體由以下方法制備：
[0017] 1)多主相原料準備：將不含Dy、Tb、Ho、Gd、Er重稀土元素的主相和含有Dy、Tb、 Ho、Gd、Er重稀土元素的主相分別制備成速凝片和快淬帶，經氫破碎、脫氫，得到不同粒度的 磁粉，再進行氣流磨或機械球磨，備用；
[0018] 2)制備磁體毛坯：根據最終磁體的等效成分、按比例分別稱取所制備的不同粒度 的磁粉進行充分混合，調控此時磁粉的氫含量在200-3000ppm，混勻的磁粉在磁場中取向成 型，制成毛坯；
[0019] 3)燒結：300°C~850°C范圍分級保溫脫氫、脫氣2~8小時；然后在惰性氣體保 護下，在0 < P彡5MPa的壓力下，在溫度850°C~1060°C低溫燒結1~4小時；隨后分別在 650~900°C和350~500°C進行1~4小時的回火處理。
[0020] 該磁體的微觀結構為：以稀土 Nd的原子半徑為基準，選取原子半徑比Nd原子更小 和原子半徑比Nd原子更大的稀土元素，分別制備成的具有2:14:1結構的多個硬磁主相。
[0021] 不同主相磁粉的粒度不同，分別為：粒徑0. 1-2 μ m的細磁粉、粒徑2-5 μ m的粗磁 粉和納米晶磁粉；最終磁體中不同各向異性常數k的硬磁主相所占的體積分數和顆粒大小 是不相同的，具有高耐蝕性和失重率小的特點。
[0022] 該永磁體的多個硬磁主相包括并不限于以下組合：
[0023] 1)由一個（Nd, Pr)-Fe-B 主相、一個輕稀土（Ce, La, Nd, Pr) _Fe_B 主相和一個重稀 土（Dy, Tb, Ho, Gd, Er) -Fe-B 相構成；
[0024] 2)由兩個組分不同的輕稀土（Ce, La, Nd, Pr) -Fe-B主相和一個重稀土 (Dy, Tb, Ho, Gd, Er) -Fe-B 相構成；
[0025] 3)由一個輕稀土（Ce, La, Nd, Pr) -Fe-B主相和兩個組分不同的重稀土 (Dy, Tb, Ho, Gd, Er) -Fe-B 相構成；
[0026] 4)由一個Nd-Fe-B主相與兩個組分不同的輕稀土（Ce, La, Nd, Pr)-Fe-B主相構成； 或
[0027] 5) 一個Nd-Fe-B主相與兩個組分不同的重稀土（Dy, Tb, Ho, Gd, Er)-Fe-B相構成。
[0028] 所述永磁體進一步具有第四主相磁體、第五主相磁體、第六主相磁體或更多主相 磁體。
[0029] 最終磁體具有如下性能：矯頑力Hcj大于40k0e，磁能積（BH)m大于55MG0e，抗壓 強度大于800MPa。
[0030] 本發明提供一種高抗裂度、高矯頑力的多主相Nd-Fe-B型永磁體的制備方法，其 特征在于：按照多硬磁主相Nd-Fe-B永磁合金的性能要求，設計不同大小、不同分布、不同 各向異性場H a的主相合金，確定多種不同多硬磁主相Nd-Fe-B型永磁體的相結構組成；最 終磁體中Nd為按質量百分比分含量最多的稀土元素，該方法包括如下工藝步驟：
[0031] (1)分別配制多種不同的硬磁主相合金原料，這些硬磁主相均具有2:14:1型結 構，由以下三類主相組合而成：
[0032] I) (Nd, Pr)-Fe