一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質制備新鉛酸電池的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種廢I日鉛酸電池的回收利用方法，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質制備新鉛酸電池的方法，屬于鉛酸電池回收再利用及生產技術領域。
【背景技術】
[0002]鉛酸電池是一種價廉物美的二次電池，因此廣受各界歡迎。和所有的工業品一樣，用久了性能就會變差，不再滿足用戶的需求，這就形成了廢舊鉛酸電池。
[0003]已有的研究確定，廢舊鉛酸電池的正極活性物質主要含有結晶粗大的低活性PbSO4^P PbO2,負極活性物質含有結晶粗大的低活性PbSO4和金屬Pb。廢舊鉛酸電池性能劣化的原因之一就是這些在正極和負極板中存在的結晶粗大的低活性PbS04。此外，正極板中含有的低活性PbO2、正極粉化、板柵腐蝕而開裂等問題也會嚴重影響電池的壽命。
[0004]申請人自2009年起開展鉛酸電池的循環生產研究，陸續開發了多項廢舊鉛酸電池的循環生產技術。在中國專利ZL 2011 I 0172238.9中，申請人公開了將廢舊鉛酸電池一分為七的工藝路線，并在中國專利ZL 2013 I 0039094.9和ZL 2011 2 0216893.5中陸續公開了相應的回收利用廢舊鉛酸電池的機械化設備，完成了從廢舊鉛酸電池分離得到正極粉和負極粉的工藝及其設備的研究和開發。近年來，隨著研究的深入，申請人在中國專利ZL 2012 I 0201272.9中公開了將廢舊電池活性物質轉換成超細PbO的技術，使得從廢舊鉛酸電池制造新的高性能鉛酸電池成為可能。申請人還研究了使用PbSOJt為活性物質的鉛酸電池制造方法，并在中國專利ZL 2013 I 0665446.1和專利申請2015 I 0513062.7中進行公開，所有這些都為鉛酸電池的循環生產技術的開發奠定了基礎。
[0005]但是，目前尚未有更加簡化的廢舊鉛酸電池資源化流程及進一步降低廢舊鉛酸電池的資源化成本的方法，本申請即公開這項技術。
【發明內容】
[0006]發明目的:本發明的目的是提供一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質制備新鉛酸電池的方法，該方法進一步簡化了廢舊鉛酸電池的資源化流程，降低了廢舊鉛酸電池的資源化成本。
[0007]技術方案:本發明所述的一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質制備新鉛酸電池的方法，包括如下步驟:
[0008](I)拆解廢舊鉛酸電池，得到正極片和負極片；
[0009](2)分別處理正極片和負極片，得到正極活性物質粉和負極活性物質粉；
[0010](3)將所得的正極活性物質粉和負極活性物質粉分別進行脫硫、煅燒，得到具有高電化學性能的新正極活性物質粉和新負極活性物質粉；
[0011](4)將得到的新正極活性物質粉和新負極活性物質粉用于新鉛酸電池的制造。
[0012]本發明通過將正極活性物質粉直接脫硫后煅燒，制備新正極活性物質粉，避免了以前的鉛酸電池制造技術中將PbO2還原的過程，使正極粉的處理大大簡化，提高了生產效率。
[0013]其中，步驟(3)中，將所述正極活性物質粉完全脫硫或部分脫硫；將所述負極活性物質粉完全脫硫或部分脫硫。
[0014]上述完全脫硫是將正極活性物質粉或負極活性物質粉與可溶性堿反應，反應后的正極活性物質粉經煅燒后制得的新正極活性物質粉為超細的PbO和Pb3O4的混合物，反應后的負極活性物質粉經煅燒后制得的新負極活性物質粉為超細的PbO粉。
[0015]傳統的鉛酸電池制造技術中，常常使用在正極膏中添加Pb3O4以促進化成的做法，而本發明制得的新正極活性物質粉中含有超細的PbO和Pb3O4的均勻混合物，將其用于制備新鉛酸電池，可使新鉛酸電池化成過程加速。
[0016]上述部分脫硫是將正極活性物質粉或負極活性物質粉與可溶性堿反應，反應后的正極活性物質粉經煅燒后制得的新正極活性物質粉為超細的PbS04、Pb0和Pb3O4的混合物，反應后的負極活性物質粉經煅燒后制得的新負極活性物質粉為超細的PbSOjP PbO的混合物。
[0017]部分脫硫制得的新正極、負極活性物質粉不僅保持高電化學性能，而且能夠減少可溶性堿的使用，使副產品的產量降低，污染風險進一步降低。
[0018]優選的，部分脫硫為將正極活性物質粉或負極活性物質粉中10?90%的硫酸鉛轉換為碳酸鉛、氫氧化鉛或一氧化鉛。脫硫程度為10?90%時，所得產物在放電電流密度為60mA/g時，放電容量可達86?112mAh/g。
[0019]更優選的，部分脫硫為將正極活性物質粉或負極活性物質粉中50?90%的硫酸鉛轉換為碳酸鉛、氫氧化鉛或一氧化鉛。脫硫程度為50?90%時，所得產物在放電電流密度為60mA/g時，電化學性能更強，放電容量達98-112mAh/g。
[0020]上述脫硫反應中，可溶性堿為可溶性碳酸鹽或可溶性氫氧化物。優選的，可溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種；可溶性氫氧化物為Na0H、K0H、NH3.Η20中的一種。
[0021]進一步的，步驟(3)中，正極活性物質粉脫硫后在400?600°C的空氣氣氛中煅燒0.5?3h，負極活性物質粉脫硫后在300?450°C的空氣氣氛中煅燒0.5?3h。
[0022]步驟(4)中，將新正極活性物質粉和新負極活性物質粉用于制造新鉛酸電池的方法包括:在新正極活性物質粉和新負極活性物質粉中加入適量的水和硫酸，分別制成漿料；然后將制成的漿料分別涂敷在正極合金格柵和負極合金格柵上，干燥，得到正極生極板和負極生極板；將正極生極板和負極生極板裝配于電池盒內，化成，即得新鉛酸電池。
[0023]本發明的原理如下:
[0024]通過將正極活性物質粉或負極活性物質粉與可溶性堿反應脫硫后煅燒，當可溶性堿為可溶性碳酸鹽時，正極活性物質粉反應過程如下:
[0025]脫硫:PbS04+C032= PbCO 3+S042 I)
[0026]煅燒:PbCO3= Pb0+C02 2)
[0027]3Pb02= Pb 304+02 3)
[0028]Pb02+2Pb0 = Pb3O4 4)
[0029]因此，正極活性物質粉完全脫硫、煅燒后的產物為超細PbO和Pb3O4,即制得的新正極活性物質粉由超細PbO和Pb3O4組成。
[0030]負極活性物質粉的脫硫反應過程的與上述反應I)相同；煅燒過程中包括上述反應2)以及負極活性物質粉中Pb的氧化反應5):
[0031]2Pb+02= 2Pb0 5)
[0032]因此，負極活性物質粉完全脫硫、煅燒后的產物為超細PbO粉，即制得的新負極活性物質粉為高活性的超細PbO粉。
[0033]當可溶性堿為可溶性氫氧化物時，正、負極活性物質粉的脫硫、煅燒反應過程存在部分差異，反應I)由反應6)替代，反應2)由反應7)替代，其余反應過程不發生變化。反應6)、7)如下:
[0034]PbS04+20H = Pb (OH) 2+S042 6)
[0035]Pb(OH)2=PbOH2O 7)
[0036]因此，可溶性堿的改變不會導致正、負極活性物質粉脫硫、煅燒后產物的改變，SP正極活性物質粉完全脫硫、煅燒后的產物仍為超細PbO和Pb3O4,負極活性物質粉完全脫硫、煅燒后的產物仍為超細PbO粉。
[0037]本發明中可將正極活性物質粉和負極活性物質粉進行部分脫硫，經部分脫硫的正極活性物質粉和負極活性物質粉中部分PbSO4被保留下來，且保留下來的PbSO 4均為超細PbSO4粉。其原理是，通常廢舊鉛酸電池的正極粉和負極粉都含有導致其電化學活性低的結晶粗大的PbSO4,因為PbSO4顆粒在反應時是自外而內進行的，因此脫硫反應從這些粗大的PbSO4晶體表面開始，使得PbSO 4結晶越來越小，其電化學活性也逐漸提高。因此，無須把所有的PbSO4都脫硫，適度即可。
[0038]有益效果:本發明相對于現有技術的優點如下:(I)本發明利用廢舊鉛酸電池的正極和負極材料，將其分別處理形成正極、負極活性物質粉，再將該正極、負極活性物質粉經過脫硫、煅燒形成新正極、負極活性物質粉，然后制備鉛酸電池，不涉及專門的PbO2還原過程，方法簡單易行，為回收廢舊鉛酸電池提供了新的工藝路線；(2)所制備的新正極粉中自然含有Pb3O4,既免除了耗時耗能的還原過程，又能顯著提高正極粉的電化學性能，加速鉛酸電池的化成過程；(3)通過部分脫硫過程，減少了堿的使用，降低了硫酸鹽副產物的產量，使污染風險進一步降低，過程符合清潔生產要求，而且縮短了電池生產周期，降低了生產成本。
【附圖說明】
[0039]圖1為實施例1制得的新正極活性物質粉的XRD圖；
[0040]圖2為實施例1制得的新正極活性物質粉的充放電循環性能圖；
[0041]圖3為實施例1制得的新負極活性物質粉的XRD圖；
[0042]圖4為實施例1制得的新負極活性物質粉的充放電循環性能圖；
[0043]圖5是不同脫硫程度制得的工業硫酸鉛粉的充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0044]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步說明。
[0045]實施例1
[0046]本發明的一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質制備新鉛酸電池的方法，包括如下步驟:
[0047](I)將廢舊鉛酸電池從上部切割，分離得到正極片和負極片、電解液硫酸、塑料外殼；通過水流沖洗、超聲或機械擊打分別處理正極片和負極片，得到正極活性物質粉(以下簡稱“正極粉”)、負極活性物質粉(以下簡稱“負極粉”)、正極格柵合金、負極格柵合金和廢隔膜；
[0048](2)將正極粉放入一攪拌反應器，分析所得正極粉中PbSO^含量，根據PbSO 4的含量加入過量5%的碳酸銨水溶液，使正極粉完全脫硫，攪拌使其反應。反應溫度為室溫，反應時間為3h ;過濾得到固體，然后洗滌除去硫酸銨；將所得固體在450°C的空氣氣氛中煅燒2h，得到新正極粉。
[0049]由圖1可知，該新正極粉為PbO和Pb3O4的混合物。由圖2可知，在100mA/g的電流密度下，其放電容量可以達到90mAh/g以上，且循環多次后放電容量可保持在90mAh