電極材料、電極用糊及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電極材料、電極用糊及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為期待小型化、輕量化、高容量化的電池，提出鋰離子電池等非水電解 液類二次電池并投入實際使用。鋰離子電池由具有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的性質的 正極、負極及非水系電解質構成。
[0003] 作為鋰離子電池的負極材料的負極活性物質，使用碳類材料或鈦酸鋰（Li4Ti 5O12) 等。
[0004] 另一方面，作為鋰離子電池的正極材料的正極活性物質，使用鈷酸鋰（LiCoO2)等 含鋰金屬氧化物、磷酸鐵鋰（LiFePO4)等具鋰氧酸鹽類化合物等。
[0005] 這種鋰離子電池與現有的鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等的二次電池相比，輕量且 小型，并且具有高能量。因此鋰離子電池不僅用作移動電話、筆記本式個人電腦等便攜式電 子設備的小型電源，還用作固定式的緊急用大型電源。
[0006] 并且，近年來，還作為插電式混合動力汽車、混合動力汽車、工業用設備、電動工具 等的高輸出電源而研究鋰離子電池。用作這些的高輸出電源的電池通常用于設想在戶外使 用的應用程序中，因此設想在寒冷地區使用時，要求室溫以及低溫下的高速充放電特性。
[0007] 在電極活性物質中，鋰氧酸鹽類化合物（尤其是磷酸鐵鋰）的安全性優異，且資源 上以及成本上均沒有問題，在這些方面受到關注。但是，鋰氧酸鹽類化合物中，由于其晶體 結構（橄欖石晶體結構）的影響而存在電子傳導性較低的問題。
[0008] 因此，為了提高將鋰氧酸鹽類化合物用作電極活性物質的電極材料的電子傳導 性，提出有專利文獻1的方法。專利文獻1中，以作為碳源的有機化合物覆蓋由磷酸鐵鋰構 成的電極活性物質的粒子表面，之后使有機化合物碳化，由此在電極活性物質的表面形成 碳質被膜，該碳質被膜中的碳作為電子傳導性物質發揮作用。
[0009] 專利文獻1 :日本特開2001-15111號公報
[0010] 然而，碳質被膜在鋰離子進行氧化還原反應時成為障礙，并且還成為鋰離子的擴 散障礙。因此，碳質被膜的包覆率越高，并且碳質被膜的膜厚越厚，鋰離子的傳導性越受損。 因此，電子傳導性提高與鋰離子傳導性提高成為權衡關系。例如，在載持有碳質被膜的電極 活性物質中，電子傳導性得到提高而鋰離子傳導性受損，由此電池內部電阻的總和上升，在 進行高速放電時，電壓顯著下降。尤其，低溫環境下的高速放電時的電壓下降的趨勢較明 顯。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于提供一種使用在表面形成有碳質被膜的電極活性物質且可抑 制在低溫環境下進行高速放電時的電壓下降的電極材料、電極用糊及鋰離子電池。
[0012] 為了解決上述課題，本發明提供以下[1]~[15]的發明。
[0013] [1] -種電極材料，其為在電極活性物質粒子的表面形成碳質被膜而成的粒子狀 電極材料，其中，該電極材料由構成該碳質被膜的石墨烯層不規則地層疊而成。
[0014] [2]如上述[1]所述的電極材料，其中，所述碳質被膜的鋰離子移動徑路的彎曲比 為 1. 1 ~100〇
[0015] [3]如上述[1]或[2]所述的電極材料，其中，所述石墨烯層的（002)面的面間隔 平均為0. 3466nm以上。
[0016] [4]如上述[1]~[3]中任一項所述的電極材料，其中，所述碳質被膜的石墨烯層 引起的（002)面的XRD(CuKa射線源）峰值在2 Θ =27. 5°以下時出現。
[0017] [5]如上述[1]~[4]中任一項所述的電極材料，其中，所述碳質被膜的厚度為 0. 5 ~20nm。
[0018] [6]如上述[1]~[5]中任一項所述的電極材料，其中，所述碳質被膜相對于所述 電極材料的總質量的含有率為0. 5~5. 0質量％。
[0019] [7]如上述[1]~[6]中任一項所述的電極材料，其中，所述電極活性物質粒子具 有橄欖型石晶體結構。
[0020] [8]如上述[7]所述的電極材料，其中，對于所述具有橄欖石型晶體結構的電極活 性物質粒子上的所述石墨烯層的層疊狀態，在橄欖石型晶體結構的（001)面、（010)面積 (100)面進行比較時，（010)面上的層疊狀態最不規則。
[0021] [9]如上述[1]~[8]中任一項所述的電極材料，其中，所述電極材料的粉體電阻 值為300 Ω · cm以下。
[0022] [10]如上述[1]~[9]中任一項所述的電極材料，其中，所述電極活性物質粒子的 粉體電阻值（Ω · cm)與所述碳質被膜的含有率（質量％ )之比為300以下。
[0023] [11]如上述[1]~[10]中任一項所述的電極材料，其中，
[0024] 所述電極材料通過以下的（1)、（2)工序制造，
[0025] ⑴糊制備工序，制備包含電極活性物質粒子和/或電極活性物質粒子的前體、有 機化合物i及有機化合物ii的糊；
[0026] (2)碳質被膜形成工序，干燥該糊，生成在表面具有包含有機化合物i及ii的膜的 造粒體，在非氧化性氣氛下對該造粒體進行煅燒，由此從該膜中除去該有機化合物ii，并且 使該有機化合物i碳化，從而在該造粒體的表面形成由基于有機化合物i的碳質構成的碳 質被膜。
[0027] [12] -種電極用糊，其含有上述[1]~[11]中任一項所述的電極材料及粘合劑。
[0028] [13] -種鋰離子電池，其具備正極集流體，所述正極集流體在金屬箱上具有由上 述[12]所述的電極用糊形成的電極材料層。
[0029] 發明效果
[0030] 本發明的電極材料、電極及鋰離子電池雖然使用在表面形成有碳質被膜的電極活 性物質，但仍然能夠抑制在低溫環境下進行高速放電時的電壓的下降。
【附圖說明】
[0031] 圖1是對電極材料的碳質被膜的鋰離子的移動路徑進行說明的示意圖。
[0032] 圖2是表示測定電極材料的單粒子的電化學響應的系統的概要的圖。
[0033] 標號說明
[0034] 1:電極活性物質粒子
[0035] 2 :碳質被膜
[0036] 3 :鋰離子
[0037] 4 :玻璃隔離物
[0038] 5 :電解液
[0039] 6 : CCD 攝像機
[0040] 7 :探頭
[0041] 8 :電極材料的單粒子
[0042] 9 :參比極
[0043] 10 :鋰箱
[0044] 11 :工作極
【具體實施方式】
[0045] [電極材料]
[0046] 本發明的電極材料為在電極活性物質粒子的表面形成碳質被膜而成的粒子狀電 極材料，并且該電極材料由構成該碳質被膜的石墨烯層不規則地層疊而成。
[0047] 本發明中，通過使用滿足這種條件的電極材料，能夠抑制在低溫環境下進行高速 放電時的電壓的下降。
[0048] (電極活性物質粒子）
[0049] 作為構成電極活性物質粒子的電極活性物質，可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦 酸鋰及LixAyDzP04(其中，A為選自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr構成的組的1種或2種以上，D 為選自由 Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及稀土類元素構成的組的 1 種或 2 種以上，0 < x < 2, 0 < y < I. 5, 0 < z < I. 5)等。
[0050] 優選電極活性物質粒子以選自由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰及 成的組的至少1種作為主要成分，其中，以示的鋰氧酸鹽類化合物具有橄欖石 型晶體結構，在低溫環境下進行高速放電時，易發生電壓下降，易發揮基于本發明的結構的 效果，在這一點上較適合。
[0051] 其中，主要成分是指，電極活性物質粒子總質量中的含量超過50質量％。并且，主 要成分優選為電極活性物質粒子總質量中的80質量％以上，更優選為90質量％以上。
[0052] 對于LixAyDzPO4中的A，Co、Mn、Ni、Fe易獲得較高的放電電位，因此較優選。對于 LixAyDzPO4中的D，Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al易獲得較高的放電電位，因此較優選。
[0053] 并且，稀土類元素是作為鑭系列的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu 的 15 元素。
[0054] 在以上中，作為電極活性物質，優選LixFeyD zPO4 (A為Fe)，更優選LixFeyPO4 (A為Fe 且z為0)，進一步優選LiFeP04。
[0055] 以LixAyDzPO4表示的鋰氧酸鹽類化合物（橄欖石型鋰類化合物）能夠使用通過固 相法、液相法、氣相法等現有方法制造的化合物。
[0056] LixAyDzPO4例如通過如下來獲得，即混合Li源、A源、P源、水及根據需要而添加的 D源而獲得糊狀的混合物，并對該混合物進行水熱合成，并水洗所獲得的沉淀物來生成電極 活性物質的前體物質，進一步對前體物質進行煅燒。水熱合成中，優選使用耐壓密封容器。
[0057] 其中，作為Li源可舉出醋酸鋰（LiCH3COO)、氯化鋰（LiCl)等鋰鹽及氫氧化鋰 (LiOH)等，優選使用選自由醋酸鋰、氯化鋰及氫氧化鋰構成的組的至少1種。
[0058] 作為A源，可舉出包含選自由Co、Mn、Ni、Fe、、Cu及Cr構成的組的至少1種的氯化 物、羧酸鹽、硫酸鹽等。例如A為Fe時，作為Fe源可舉出氯化鐵（II) (FeCl2)、醋酸鐵（II) (Fe(CH3COO)2)、硫酸鐵（II) (FeSO4)等2價鐵鹽，優選使用選自由氯化鐵（II)、醋酸鐵（II) 及硫酸鐵（Π )構成的的組的至少1種。
[0059] 作為 D 源，可舉出包含選自由 Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y 及稀土類元素構成的組的I種的氯化物、羧酸鹽、硫酸鹽等。
[0060] 作為P源，可舉出磷酸（H3PO4)、磷酸二氫銨（NH 4H2PO4)、磷酸氫二銨（(NH4)2HPO 4)等 磷酸化合物，優選使用選自由磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨構成的組的至少1種。
[0061] 電極活性物質粒子的大小并不特別受限，優選一次粒子的平均粒徑為IOnm~ 20, OOOnm，更優選為 20nm ~5, OOOnm。
[0062] 通過電極活