一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種鋰離子電池用硅碳復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池有著能量密度高、工作電壓穩定、使用壽命長等一系列的優點，現已被廣泛應用于便攜式設備。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分之一，已經成為了各國研究的重點。電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，電動汽車的研制和開發以及國防裝備的需求，對鋰離子的能量密度提出了更高的要求。目前已經商業化的石墨負極材料，其儲鋰容量較低，理論比容量僅為372mAh/g，已經逐漸不能滿足人們的需求，且因其嵌鋰電位比金屬鋰的電位更高，在高倍率下進行充電時存在一定的安全隱患。硅是自然界儲量第二的的元素，用作鋰離子電池的負極材料時，理論比容量可達到約3579mAh/g(常溫下為Li15Si4)，遠遠大于石墨的理論比容量，同時它作為負極材料時的安全性能比石墨更高，因此成為人們研究和關注的對象。
[0003]硅的電子導電性較差，在電池充放電時，硅與鋰會進行合金化與去合金化，在這個過程中硅會經歷嚴重的體積膨脹和收縮(可達到300%以上)，導致活性物質粉化，從集流體上脫落，造成循環穩定性變差。針對上述的問題，一般解決的方法是將硅納米化或者得到介孔硅后再與彈性較好、導電性較高的材料復合化(如石墨烯、導電聚合物、有機碳、石墨)，硅本身具有的特殊結構能夠為合金化過程中的體積膨脹提供一定的空間，同時引入緩沖介質，提高了材料結構的穩定性和導電性，犧牲部分的容量來提高硅基材料的循環性能和倍率性能。上述方法雖然一定程度上解決了硅體積膨脹和導電性差的問題，但是犧牲了一定比例的電池容量，且對電池的循環和倍率性能的提高依舊有限，因此，如何進一步改善硅材料的結構以減輕體積膨脹對其循環性能的影響和提高包覆層的導電性來提高其倍率性能，對鋰離子電池負極材料的研究具有重大的意義。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，進一步提高硅材料的循環性能和導電性能，提供一種硅基負極材料的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0006]一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將納米氧化鋁加入到乙醇水溶液中進行攪拌，待混合均勻后加入濃氨水，繼續攪拌直至混合均勻，然后逐滴加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，攪拌至反應完成后進行離心、洗滌、干燥，得到二氧化娃包覆納米氧化招顆粒的材料，記為Al2O3OS12;
[0008](2)將步驟(I)得到的Al2O3OS12與鎂粉研磨混合均勻，在氬氣氣氛下進行鎂熱還原，得到主要成分為多孔硅和二氧化硅包覆納米氧化鋁材料的固體混合物；
[0009](3)將濃鹽酸與氫氟酸的混合酸溶液加水稀釋后與步驟(2)得到的固體混合物混合、反應，得到中空多孔硅，記為M-Si ;
[0010](4)將三羥甲基氨基甲烷溶液和鹽酸溶液進行混合后加水定容，然后加入步驟
(3)得到的M-Si進行超聲分散，再加入鹽酸多巴胺，攪拌至反應完成后進行離心、洗滌、干燥，得到聚多巴胺包覆的中空硅材料；將上述得到的聚多巴胺包覆的中空硅材料在氬氣氣氛保護下進行熱處理，得到聚多巴胺熱解碳層包覆的中空多孔硅，記為M-S1PDA-CjPSK述鋰離子電池用硅基負極材料。
[0011]聚多巴胺是由多巴胺在堿性條件下自聚合得到的一種物質，由于其制備方法簡單，與各類材料的生物相容性好，能形成均勻的包覆層，已經被廣泛應用于各類材料的改性研究中。聚多巴胺經過熱處理后具有高導電性，能夠幫助傳輸鋰離子至硅的表面，能夠有效改善鋰離子電池的電化學性能。
[0012]上述制備方法中，優選的，所述步驟(I)中，乙醇水溶液中乙醇的體積分數為50%?90%，濃氨水與乙醇水溶液的體積比為1: (5?50)，納米氧化鋁的質量與正硅酸乙酯液體的體積的比值為lg: (2mL?50mL)，正硅酸乙酯在整個反應混合溶液中的體積分數為I %?15 %，整個反應混合溶液是指乙醇水溶液、濃氨水、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液組成的整個反應體系混合溶液。納米氧化鋁作為硬模板劑，價格便宜，在乙醇水溶液中的分散效果好，正硅酸乙酯水解生成的S12易均勻分布在其表面，不易團聚，易得到粒度分布均勻的Al203@Si02。通過控制正硅酸乙酯與Al2O3的質量比及反應時間，可以調控沉積在納米氧化鋁表面的二氧化硅層的厚度，厚度較小時材料的倍率性能更好，但是其機械性能有所降低，在后續的鎂熱還原中易造成骨架結構的破碎坍塌，故該制備方式可以對硅基材料的機械性能與倍率性能進行平衡優化。
[0013]上述制備方法中，優選的，所述步驟⑵中，Al2O3OS1g鎂粉的質量比為1: (0.5 ?5) ο
[0014]上述制備方法中，優選的，所述步驟(2)中，鎂熱還原的溫度為600°C?800°C，反應時間為2h?4h。
[0015]上述制備方法中，優選的，所述步驟(3)中，鹽酸占稀釋后的混合酸溶液的體積分數為5 %?30 %，氫氟酸占稀釋后的混合酸溶液的體積分數為5 %?15 %。經酸處理后去除多余的鎂粉、氧化鎂、未反應完全的二氧化硅及模板劑納米氧化鋁，得到的中空多孔硅顆粒內部具有更大的空間來容納硅與鋰合金化產生的體積膨脹，硅基材料的循環性能得到進一步的提尚。
[0016]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，三羥甲基氨基甲烷溶液的濃度為0.lmol/L，鹽酸溶液的濃度為0.lmol/L，三輕甲基氨基甲燒溶液與鹽酸溶液的體積比為(2?10):1。用鹽酸調節混合溶液的pH值，加水定容后體系的pH值為8.0?8.8，在該pH范圍內，鹽酸多巴胺能夠更好的發生自聚反應。
[0017]上述制備方法中，優選的，所述步驟⑷中，鹽酸多巴胺與M-Si的質量比為(5?90): 100，攪拌反應的時間為8h?36h。
[0018]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，三羥甲基氨基甲烷與鹽酸混合溶液的體積與鹽酸多巴胺的質量比為ImL: (Img?12mg)。
[0019]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，熱處理溫度為500°C。與一般用聚合物熱解制備包覆層采用高溫處理工藝不同的是，本發明采用相對較低的溫度進行熱處理，工藝能耗低，制備得到的熱解碳層是一種具有氮摻雜的碳包覆層，摻入的氮能夠有效提高碳層的導電性和離子滲透性，幫助傳輸鋰離子，該摻氮碳層比普通碳層的導電性更好，硅基材料的倍率性能得到進一步的提高；并且該摻氮碳層具有更好的機械性能，能夠有效地緩沖因體積變化產生的應力。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0021](I)本發明采用的納米氧化鋁價格便宜，在乙醇水溶液中的分散效果好，正硅酸乙酯水解生成的S12易均勻分布在其表面，不易團聚，易得到粒度分布均勻的Al 203@Si02，通過控制正硅酸乙酯與Al2O3的質量比及反應時間，可以調控沉積在納米氧化鋁表面的二氧化硅層的厚度，對硅基材料的機械性能與倍率性能進行平衡優化。
[0022](2)納米氧化鋁作為硬模板劑制備得到的中空多孔硅具有足夠大的內部空間，能夠容納硅在充放電過程中的體積膨脹，在充放電過程中巨大的體積變化引起的應力變化減小了，從而材料結構不易受到損害，不會出現粉化、脫落的情況，硅基材料的循環性能能夠得到有效提尚。
[0023](3)多巴胺經原位聚合反應制得的聚多巴胺經過熱處理后會得到一種具有氮摻雜的碳包覆層，摻入的氮能夠有效提高碳層的導電性和離子滲透性，幫助傳輸鋰離子，同時中空多孔硅結構縮小了鋰離子擴散到達硅的距離，硅基材料的倍率性能能夠得到有效提高，該導電層同時具有更好的機械性能；多巴胺的自聚條件簡單，通過控制反應時間和加入量能夠調控聚多巴胺的厚度，從而可以對硅基材料的倍率性能進行優化。
[0024](4)本發明的制備過程簡單，反應條件溫和，材料的粒徑可控，制備得到的硅基復合材料具有較好的循環性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為多巴胺在堿性條件下經過氧化、成環、聚合的大致反應過程。
[0026]圖2為本發明實例I制備得到的M-S1PDA-C材料與商業化納米硅分別作為負極材料時在半電池中的首次循環曲線。
[0027]圖3為本發明實例2制備得到的M-S1PDA-C材料與商業化納米硅、多孔硅/碳材料分別作為負極材料時在半電池中的循環曲線。
[0028]圖4為本發明實例3制備得到的M-S1PDA-C進行半電池測試時在不同電流密度下進行循環的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0029]除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料和試劑如納米氧化鋁、濃氨水、濃鹽酸和氫氟酸等均通過市場購買得到或是現有方法制備得到。
[0030]多巴胺在堿性條件下經過氧化、成環、聚合的大致反應過程如圖1所示，由圖1可以看出，多巴胺自聚反應后得到的聚多巴胺形成了分子內的含氮雜環，熱處理后會得到一種具有氮摻雜的碳包覆層，摻入的氮能夠有效提高碳層的導電性和離子滲透性，幫助傳輸鋰離子。
[0031]實施例1
[0032]本實施例的鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)將0.3g納米氧化鋁加入到10mL乙醇水溶液(乙醇體積分數為50% )中進行攪拌分散，將20mL濃氨水加入到懸浮液中，繼續攪拌直至混合均勻，然后逐滴加入4mL正硅酸乙酯和16mL乙醇的混合溶液，在滴加過程中不斷攪拌直至反應完成，所得產物隨后進行離心，用去離子水洗滌離心后得到的固體產物并在真空下干燥，得到Al2O3OS12固體；
[0034](2)將0.Sg Al2O3OS12固體與Ig鎂粉研磨混合均勻，在氬氣保護氣氛下，置于管式爐中升溫至650°C反應3h，得到主要成分為多孔硅和二氧化硅包覆納米氧化鋁材料的固體混合物；
[0035](3)取1mL濃鹽酸與2.5mL氫氟酸的混合酸溶液，加水稀釋到50mL，稀釋后得到的混合酸水溶液與步驟(