二氧化硅包覆復合電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及鋰離子電池用電極材料的修飾改性技術。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種可充電電池，主要由正極、電解質和負極三部分組成。鋰離子電池常用的正極材料是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等，常用的負極材料是炭材料、石墨材料、鈦酸鋰材料等。原始的正極材料一般是粒徑在5 μ m左右的粉末狀顆粒，負極材料一般是粒徑在20 μ m左右的粉末狀顆粒。生產電池時，用粘合劑把把這些粉末狀顆粒粘附在導電基底材料上，形成約幾十微米厚的涂層。
[0003]電池在充電時，鋰離子從正極材料的顆粒結構中脫出，經過電解液，然后嵌入到負極材料的顆粒中；放電時，則反過來，鋰離子從負極材料的顆粒中脫出，經過電解液，然后嵌入到正極材料的顆粒中。形象地看，這類似于“打秋千”。鋰離子的半徑為0.7A，是金屬離子中最小的，但仍然具有一定的體積。因此，當鋰離子從電極材料的顆粒中脫出時，顆粒的體積將會有一定程度的收縮；而當鋰離子嵌入到電池材料的顆粒中時，顆粒的體積將會有一定程度的膨脹。例如，當鋰離子嵌入到炭負極材料中時，炭負極材料的顆粒體積將會膨脹約8.8% ;而當鋰離子從磷酸鐵鋰正極材料中脫出時，該正極材料的顆粒體積將會收縮約
6.6%ο
[0004]電極材料顆粒在充放電過程中反復膨脹和收縮后，其顆粒結構將會逐步坍塌，也就是說，原來的一個顆粒會變成幾個更小的顆粒。但這些新產生的小顆粒之間并沒有粘合劑來把它們粘結在一起，于是就有可能從涂層中脫落，不再參與充放電反應，從而使得電池的容量逐漸下降。
[0005]—般認為，當電池容量降到某一規定值之前，能反復充放電的次數稱為電池的循環壽命。國家標準規定的鋰離子電池循環壽命測試條件及要求是:在環境溫度20°C ±5°C的條件下，以IC電流充電；當電池端電壓達到充電限制電壓4.2V時，改為恒壓充電；直到充電電流小于或等于1/20C，停止充電；擱置0.5h?lh，然后以IC電流放電至終止電壓
2.75V ;放電結束后，擱置0.5h?lh，再進行下一個充放電循環，直至連續兩次放電時間小于36min，則認為壽命終止；循環次數必須大于300次。
[0006]相應地可以定義正極材料和負極材料的循環壽命。一般認為，當電極材料的容量下降到首次容量的80%時的循環次數為該材料的循環壽命。顯然，如果想提高電池的循環壽命，首先要設法提高正極材料和負極材料的循環壽命。
[0007]現在一般認為，炭負極材料的循環壽命約為I千次，磷酸鐵鋰正極材料的循環壽命約為2千次，三元正極材料的循環壽命約為I千次，鈷酸鋰正極材料的循環壽命約為5百次。雖然鈦酸鋰負極材料的循環壽命可以達到I萬次以上，但該材料的對鋰電位高達1.5V，使得用該負極材料構造的電池的輸出電壓很低，只有約2V ;而與之對照，炭負極材料的對鋰電位是0.2V，很低，用炭負極材料構造的電池的輸出電壓大于3V。
[0008]總之，延長鋰離子電池的循環壽命是鋰離子電池的發展方向之一，而提高電極材料循環壽命是提高電池循環壽命的前提。目前業界普遍希望能開發出像鈦酸鋰材料那樣具有上萬次循環壽命的電極材料。。
【發明內容】
[0009]本發明提供二氧化硅包覆復合電極材料及其制備方法，本發明解決了如何提高電極材料循環壽命，進而延長鋰離子電池的循環壽命問題。
[0010]為解決上述問題，本發明采用如下技術方案:二氧化硅包覆復合電極材料，在微米級粒徑的粉末狀電極材料的顆粒表面上包覆有二氧化硅；包覆上的二氧化硅的重量占顆粒總重量的0.1%?10%，優選的是0.5%?2%。
[0011]被包覆的電極材料是鋰離子電池中通用的各種正極或負極材料，它們是:炭負極材料、石墨負極材料、鈦酸鋰負極材料、磷酸鐵鋰正極材料、鈷酸鋰正極材料、錳酸鋰正極材料、三元正極材料、鎳錳酸鋰正極材料或磷酸鐵錳鋰正極材料，但不僅限于這些材料。
[0012]微米級粒徑的粉末狀電極材料的粒徑為1-99微米。
[0013]二氧化硅包覆復合電極材料的制備方法，操作步驟是:
a、將硅酸鈉溶解到水中，得到硅酸鈉溶液；制備得到的硅酸鈉溶液的質量分數為
0.01% ?10%，優選為 0.1% ?1% ；
b、將原始粉末狀電極材料顆粒加入到硅酸鈉溶液中；硅酸鈉(Na2S13)與電極材料的質量比為0.2%?20%，優選為1%?4% ；
c、攪拌形成均勻的漿液；
d、逐漸加入稀硫酸溶液，并充分攪拌；硫酸與硅酸鈉之間的摩爾比在0.8?1.2，優選為0.95?1.05 ;加入硫酸并攪拌的持續時間為0.1?10小時，優選為0.5?3小時；
e、過濾、分離；
f、用水洗滌，直至濾液中檢測不到硫酸根；
g、烘干，烘干的溫度為100°C?1000°C，優選為200°C?500°C，之后，得到復合電極材料。
[0014]本發明的原理是:在步驟d發生如下反應:
Na2S13 + H2SO4 + H20%? Si(OH)4- + Na2SO4
這里生成的硅膠(Si (OH)4)沉淀將吸附在電極材料的顆粒表面。經過步驟e和f，洗去反應中產生的硫酸鈉(Na2SO4)13再經過步驟g，在高溫下讓硅膠脫水生成二氧化硅:
Si(OH)4 %? S12 + 2Η20 ?經過步驟g的高溫燒結后，這里生成的二氧化硅將會吸附在顆粒表面，形成包覆層。硅膠脫水時，水分子的逸出將會在包覆層上形成孔洞；因此，這里形成的二氧化硅包覆層應該是漁網狀的。
[0015]在上述制備過程中，過濾分離時產生的廢液是硫酸鈉溶液，對環境危害很小；經過簡單處理后可以排放。
[0016]本發明制備復合電極材料時所采用的原料是硅酸鈉和硫酸，成本低、易得，而且無毒，不會對環境造成污染。同時，生產工藝簡單，操作方便，易于工業化生產。
【具體實施方式】
[0017]下面用最佳的實施例對本發明做詳細的說明。
[0018]實施例1
a、將硅酸鈉溶解到水中，得到濃度為0.1%的硅酸鈉溶液。<