一種包含有稠環化合物和金屬有機配合物的電致發光器件的制作方法
【專利說明】一種包含有稠環化合物和金屬有機配合物的電致發光器件 所屬技術領域：
[0001] 本發明涉及一種包含有稠環化合物和金屬有機配合物的電致發光器件，特別是 有機發光二極管，及其器件結構，其生產方法及其在照明和顯示技術及其他場合中的應 用。
【背景技術】：
[0002] 有機發光器件，特別是有機發光二極管（OLED)(參見TANG等Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，由于其自主發光，高亮度，豐富的通過化學合成對顏色的可調性， 柔性等成為目前最有希望的下一代顯示及照明技術。特別是它們可能通過打印的方法，如 噴墨打印（InkJet Printing),絲網印刷（Screen Printing)等技術從溶液中成膜，從而 可大大降低制造成本，因此對大屏幕顯示器和照明器就特別有吸引力。
[0003] 基于小分子的OLED性能已有長足的進步，已達到商業化的階段。但整體OLED的 性能，特別是效率，壽命仍需提高。目前高效率的OLED -般通過磷光發光材料來實現，但只 限于綠光和紅光磷光0LED，穩定高效的藍光磷光OLED還沒有實現。這是因為除了缺乏穩定 的藍光磷光發光材料外，與之相應的主體材料必須具有很大三線態能級，否則藍光磷光發 光材料上的三線態激子會轉移到主體上而產生淬滅效應；同時與發光層相鄰的空穴傳輸層 (HTL)，電子傳輸層（ETL)，或激子阻擋層（ExBL)也必須有比藍光磷光發光體大的三線態能 級。這就使對這些功能層的材料設計和合成帶來很大的挑戰。用于藍光熒光OLED的主體 材料一般是包含有稠環化合物，典型的如基于蒽的化合物，這類化合物的穩定性非常好，但 三線態能級很低，當用于磷光OLED的發光層或于發光層相鄰的ETL或HTL時，它會淬滅磷 光發光體的發光。因此，人們總是希望，有新的材料組合或技術出現，能彌補現有技術的缺 陷。
【發明內容】
[0004] 本發明提供一種新型的電致發光器件，，包含1) 一發光層，其中至少包含一主體 材料，其基態的自旋量子數為1，且A (Sl-Tl)多0.75eV，和一金屬配合物，其基態的自旋量 子數為2 ;2)布置于功能層一側的陽電極；3)布置于功能層另一側的陰電極。所述的電致 發光器件可選自有機發光二級管，量子點發光二級管，發光電池等。按照本發明的電致發光 器件擴展了可用于顯示器件，照明及其他場合中的技術選項。本發明的第二個目的是提供 此電致發光器件的制備方法，特別是基于溶液的制備方法.本發明的第三個目的是提供此 電致發光器件的各種應用。
[0005] 附圖簡述
[0006] 圖1是按照本發明的一種發光器件結構。圖中101.基板，102.陽極，103. EML，104. 陰極。
[0007] 圖2是按照本發明的一種優先的發光器件結構圖。圖中201.基板，202.陽極，203. EML，204.陰極，205. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0008] 圖3是按照本發明的另一種優先的發光器件結構圖。圖中301.基板，302.陽極， 303. EML，304.陰極，305. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL。
[0009] 圖4是按照本發明的一種優先的發光器件結構圖。圖中401.基板，402.陽極，403. EML，404.陰極，405. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL，406. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0010] 其中ML表示空穴注入層，HTL表示空穴傳輸層，HBL表示空穴阻擋層，EE表示電 子注入層，ETL表不電子傳輸層，EBL表不電子阻擋層，EML表不發光層，ExBL表不激子阻擋 層。
[0011] 發明的詳細描述
[0012] 應當認識到，以下所做的描述和顯示的具體實施是本發明的實例，并不意味著以 任何方式另外限制本發明的范圍。實際上，出于簡潔的目的，在此可能沒有詳細描述常規電 子器件、制造方法、半導體器件，以及納米晶體、納米線（NW)、納米棒、納米管和納米帶技術， 相關的有機材料，以及系統的其它功能。
[0013] 本發明提供一種新型的電致發光器件，包含
[0014] 1) 一發光層，其中至少包含一主體材料，其基態的自旋量子數為1，且 Δ (Sl-Tl)彡0. 75eV，和一金屬配合物，其基態的自旋量子數為2 ;
[0015] 2)布置于功能層一側的陽電極；
[0016] 3)布置于功能層另一側的陰電極。
[0017] 其中Sl是單線態能級，Tl是三線態能級。
[0018] 在一個一般的實施例中，按照本發明的發光器件有圖1所示的結構圖，包含有基 板（101)，陽極（102)，發光層（103)，陰極（104)。基板（101)也可以位于陰極（104)的一 偵k在種器件中，功能層只有發光層。
[0019] 較好的，按照本發明的發光器件，還包含有其他功能層。
[0020] 在一個優先的實施例中，按照本發明的發光器件有圖2所示的結構圖，包含有基 板（201)，陽極（202)，發光層（203)，陰極（204)，及位于發光層和陽極之間的HIL或HTL或 EBL或ExBL(205)。基板（201)也可以位于陰極（204)的一側。
[0021] 在另一個優先的實施例中，按照本發明的發光器件有圖3所示的結構圖，包含有 基板（301)，陽極（302)，發光層（303)，陰極（304)，及位于發光層和陰極之間的EIL或ETL 或HBL或ExBL(305)。基板（301)也可以位于陰極（304)的一側。
[0022] 在另一個特別優先的實施例中，按照本發明的發光器件有圖4所示的結構圖，包 含有基板（401)，陽極（402)，發光層（403)，陰極（404)，位于發光層和陰極之間的EIL或 ETL或HBL(405)，及位于發光層和陽極之間的HIL或HTL或EBL或ExBL(406)。基板（401) 也可以位于陰極（404)的一側。
[0023] 另外可能的按照本發明的發光器件的結構的例子為，但不限于，陽極/HIL/HTL/ EML/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EML/ETL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/ HTL/EBL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/EML/ETL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/ EML1/EML2/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/ EIL/陰極等。
[0024] 以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或ExBL的厚度的范圍 可以從5-1000nm，較好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-lOOnm。
[0025] 電致發光器件是指在電場的作用下會發光的器件。在某些實施方案中，本發明的 電致發光器件的發光波長范圍從UV到近紅外，較好的從350nm到850nm，更好的從380nm到 800nm，最好是從 380nm 到 680nm。
[0026] 在一個優先的實施例中，本發明的電致發光器件是有機發光二極管OLED。
[0027] -般來說，在發光層（EML)中，主體材料，是占多數的組份。發光體在發光層中的 比例為l_25wt %，$父好是2-20wt %，更好是3-15wt %，最好是5-10wt %。
[0028] 在一個實施方案中，發光層還包含另一種基質材料。當發光層的基質包含有兩種 基質材料時，兩者的重量比例為從1:5到5:1，較好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是 1:2到2:1。其中可以是一種無機材料加另一種無機材料，也可以是一種無機材料加另一種 有機材料。優先的組合是一種基質材料是P型半導體，另一種是η型半導體。在本發明中， P型半導體材料，空穴傳輸材料及HTM具有相同的含義，它們可以互換。η型半導體材料電 子傳輸材料及ETM具有相同的含義，它們可以互換。
[0029] 在某些實施例中，按照本發明的電致發光器件中，發光層包括一離子化合物。這 種發光器件也稱發光電池。發光電池為本領域的專利人員所熟知，可參見PeiMfeeger， Science (1995)，269, ppl086-1088.離子化合物可以是主體材料，發光材料或另外的 作為離子源的化合物。在一個優先的實施例中，發光電池還包含有離子傳輸材料。在 W02012013270A1，W02012126566A1和W02012152366A1中對各種適合用于發光電池的離子 化合物和離子傳輸材料有詳細的描述，特此將此3專利文件中的全部內容并入本文作為參 考。
[0030] 在本發明實施例中，對于有機材料的能級結構，HOMO、LUM0、三線態能級（Tl)及 單線態能級（S1)，及基態的自旋量子數為2的金屬有機配合物的S0M0(singly occupied MO)、LUM0起著關鍵的作用。以下對這些能級的決定作一介紹。HOMO, LUMO, SOMO能級可以 通過光電效應進行測量，例如XPS (X射線光電子光譜法）和UPS (紫外光電子能譜）或通過 循環伏安法（以下簡稱CV)。最近，量子化學方法，例如密度泛函理論（以下簡稱DFT)，也 成為行之有效的計算分子軌道能級的方法。
[0031] 有機材料的三線態能級Tl可通過低溫時間分辨發光光譜來測量，或通過量子模 擬計算（如通過Time-dependent DFT)得到，如通過商業軟件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具體的模擬方法可參見W02011141110。有機材料的單線態能級SI，可通過吸收光 譜，或發射光譜來確定，也可通過量子模擬計算（如Time-dependent DFT)得到。
[0032] 應該注意，HOMO, LUM0, S0M0, Tl及Sl的絕對值取決于所用的測量方法或計算方 法，甚至對于相同的方法，不同評價的方法，例如在CV曲線上起始點和峰點可給出不同的 H0M0/LUM0值。因此，合理有意義的比較應該用相同的測量方法和相同的評價方法進行。本 發明實施例的描述中，HOMO, LUM0，S0M0, Tl及Sl的值是基于Time-cbpendent DFT的模擬， 但不影響其他測量或計算方法的應用。
[0033] 合適的金屬有機配合物有化學式M(L)n，其中M為過渡族金屬元素或銅族元素 ，L 每次出現時可以是相同或不同，是一有機配體，它通過一個或多個位置鍵接或配位連接到 金屬原子M上，η是一個大于1的整數，較好選是1，2,3,4,5或6。可選地，這些金屬絡合物 通過一個或多個位置聯接到一個聚合物上，最好是通過有機配體。
[0034] 在一個優先的實施方案中，金屬原子M選于過渡金屬元素或鑭系元素或錒系 元素，優先選擇 Ir, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Os, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu 或 Ag，特別優先選擇 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, Pt〇
[0035] 在另一個很優先的實施例中，金屬元素選自銅族元素，即Au，Ag，Cu。
[0036] 優先地，所述的金屬有機配合物包含有螯合配體，即配體，通過至少兩個結合點 與金屬配位，特別優先考慮的是三重態發光體包含有兩個或三個相同或不同的雙齒或多齒 配體。螯合配體有利于提高金屬配合物的穩定性。
[0037] 有機配體的例子可選自苯基吡啶（phenylpyridine)衍生物，7, 8-苯并喹啉 (7,8-benzoquinoline)衍生物，2 (2-噻吩基）吡啶（2 (2-thienyl) pyridine)衍生物， 2(1-萘基）吡啶（2 (1-naphthyl) pyridine)衍生物，或 2 苯基喹啉（2phenylquinoline)衍 生物。所有這些有機配體都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。輔助配體可優先選 自乙酸丙酮（acetylacetonate)或苦味酸。
[0038] 在一個更加優先的實施例中，金屬元素是Au。一個優