一種流化床電極碳燃料電池裝置及其控制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及直接碳燃料電池制備領域，具體涉及一種流化床電極碳燃料電池裝置及其控制方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國國民經濟的持續、快速發展，能源的潔凈高效利用逐漸成為非常緊迫的問題。傳統的能源利用方式是首先將燃料的化學能轉變為熱能，然后再轉變為機械能和電能，由于受卡諾循環及材料的限制，發電效率只有30%左右，且在發電過程中產生了嚴重的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲污染。燃料電池是將燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的裝置，它不受卡諾循環的限制，發電效率可達50% -70% ;與傳統的火電機組相比:N0X和302的排放量較少，0)2的排放量可減少40% -60%，噪聲低；可以進行模塊化設計；變負荷率高；既可以分散供電亦可以集中供電；占地面積小。因此，燃料電池稱為水電、火電和核電后的第四代發電裝置。
[0003]本世紀初，以Cooper領導的美國Lawrence國家實驗室(Lawrence LivermoreNat1nal Laboratory)開發了恪融碳酸鹽的燃料電池。該電池采用高溫(800°C )的恪融碳酸鹽作為熔融堿電解質，固體炭作為燃料，空氣中的氧氣作為陰極還原劑，在800°C的運行溫度下，優化電流密度為120mA/cm2，功率密度為60mW/cm2。
[0004]以Zecevic為領導的研發組在美國ZARA公司開發了堿性直接碳燃料電池，石墨碳棒被用于燃料，同時作為陽極導體浸泡在熔融的氫氧化鈉熔融堿電解質中，氧氣通過電池底部的分散管通入，并與作為容器壁的陰極接觸發生反應。
[0005]清華大學在專利200810119204.1中提出了一種直接碳燃料電池DCFC反應裝置，該反應裝置包括固定部件、水冷部件、陰極氣體供給部件、陽極氣體供給部件、碳燃料安置部件、集流部件、密封部件、測控溫部件和反應腔體部件。該裝置可實現對直接碳燃料電池的密封、電流集流、陰陽極氣體供給、測溫控溫、固體碳燃料供給、陽極加水及分段加熱等功能，同時為外部氣路、電池電化學性能測試、反應氣體檢測留下接口，以滿足直接碳燃料電池反應條件需求。
[0006]但上述文獻中提到的碳燃料電池裝置采用的均是傳統的固定床反應器，其結構形式簡單，流動影響因素少，便于控制碳反應過程的速率，但是不利于提高傳熱效率和碳的直接電化學反應過程。通過在DCFC中的陽極和陰極采用傳熱、傳質效果好的流化床反應器，不僅可以保證流化床DCFC的優點，而且可以將碳的直接電化學反應界面從二維拓展到三維，能夠進一步提高碳的直接電化學反應過程。
[0007]日本東京大學Y.MatSuno針對MCFC中電極面積相對較小、氣體傳輸效率較低及結構復雜等缺點，使用流化床電極代替MCFC中多孔氣體擴散電極，設計出流化床電極燃料電池陽極，陽極半電池主要由陶瓷管、鎳電極顆粒、集流器、對電極、參比電極、布風板構成。Y.Matsuno在此裝置上研究了反應溫度、燃料成分、氣體流速、集流器面積等對半電池的極化性能的影響，發現:提高反應溫度可以增加電流密度；燃料中氫氣含量越高，半電池電流密度越大；實驗范圍內，半電池的極限電流密度隨氣速的增大而增加，然而氣速的增大會增加電池的內阻(顆粒相和電解液相)，從而增加了歐姆極化。
[0008]Gur將流化床電極與固體氧化物DCFC相結合，形成了流化床電極直接碳燃料電池，電池采用He作為介質來實現碳顆粒的流態化，以促進其與陽極集流器接觸，從而降低了電池的濃差極化。并對不同規模該類型電池的進行了測試，小型裝置的輸出功率密度很低，尚不足2mW/cm2。
[0009]東南大學仲兆平在專利200510041047.3中提出了一種流化床電極直接炭燃料電池方法及轉化裝置，提出將陰極和陽極用微孔金屬隔板分隔并形成三相流化床，以碳酸鹽為熔融堿電解質，以鎳粉或鎳鉻合金為催化劑，將二氧化碳氣體通入陽極，將二氧化碳、空氣的混合氣體通入陰極，底部通流化氣體，發明提高了電流密度。該發明第一流化氣體未形成氣體循環，造成了浪費，第二是陰極流化氣體為二氧化碳和空氣的混合氣體，在高溫時，炭與C02反應生成CO，且CO的比例成分可達85%以上，消耗的炭無法產生電子。
[0010]清華大學史翊翔在專利201110217478.6中提出了一種流化床電極直接碳燃料電池裝置，該發明在固體氧化物直接碳燃料電池基礎上，向固體碳燃料中添加導體催化劑，使得碳的直接化學反應從二維拓展為三維，促進碳的氣化反應，從而提高電池性能，進一步增強了電極內的傳熱和傳質。該發明基于固體氧化物碳燃料電池，熔融堿電解質采用了熔融碳酸鹽，電子傳導率會受到溫度的制約，其次是陰極混合氣體中C02的摻入也會引起Boudouard 反應。
[0011]為了提高電池的工作效率，提高離子/電子傳導率，進一步提高碳的直接電化學反應，迫切需要設計多維反應界面、功率密度高、反應溫度低的直接碳燃料電池裝置，推進相關技術的進步和應用。
【發明內容】
[0012]針對以上現有技術中存在的問題，本發明提供一種能夠提供多維反應截面、功率密度高和反應溫度低的直接碳燃料電池裝置及其控制方法。
[0013]本發明的一個目的在于提供一種流化床電極碳燃料電池裝置。
[0014]本發明的流化床電極碳燃料電池裝置包括:反應裝置、陽極板倉、陰極板倉、陽極、陰極、陽極集流板、陰極集流板、微孔隔板、流化床陽極管道、流化床陰極管道、陽極氣體循環裝置、陰極氣體循環裝置、熔融堿電解質和碳燃料；其中，在反應裝置內盛放熔融堿電解質；筒狀的陽極板倉和陰極板倉分別設置在反應裝置的底部；陽極和陰極分別放置在陽極板倉和陰極板倉內；具有孔洞的陽極集流板和陰極集流板分別從反應裝置的頂部穿入并伸入到陽極板倉和陰極板倉中；在陽極板倉和陰極板倉之間設置微孔隔板；在反應裝置的底部并位于陽極板倉內設置陽極進氣口，在反應裝置的頂部并與陽極進氣口相對的位置設置陽極出氣口，流化床陽極管道的兩端分別連接陽極進氣口和陽極出氣口 ；在流化床陽極管道上設置陽極氣體循環裝置；陽極進氣口、陽極出氣口、流化床陽極管道和陽極氣體循環裝置構成陽極流化床裝置，陽極流化床裝置中通有陽極流化氣體；在反應裝置的底部并位于陰極板倉內設置陰極進氣口，在反應裝置的頂部并與陰極進氣口相對的位置設置陰極出氣口，流化床陰極管道的兩端分別連接陰極進氣口和陰極出氣口 ；在流化床陰極管道上設置陰極氣體循環裝置；陰極進氣口、陰極出氣口、流化床陰極管道和陰極氣體循環裝置構成陰極流化床裝置，陰極流化床裝置中通有陰極流化氣體；在陽極板倉內放置碳燃料。
[0015]熔融堿電解質采用Li0H、K0H和NaOH中的兩種或三種的組合的混合配比溶液。熔融堿電解質對燃料電池的反應溫度要求比熔融碳酸鹽熔融堿電解質的反應溫度要低，這樣可以有效的避免高溫下(800°C以上)的Boudouard反應，即避免炭和二氧化碳在高溫下發生化學反應產生一氧化碳氣體。具體的熔融堿電解質實施方案根據實施案例具體設定配比，包括四種=(I)L1H和KOH混合配比溶液，其中，L1H為10?15%, KOH為85?90% ；
(2)L1H和NaOH混合配比溶液，其中，L1H為10?15%，NaOH為85?90% ; (3) NaOH和KOH混合配比溶液，其中，NaOH為50?70 %，KOH為30?50 % ; (4) L1H、KOH和NaOH混合配比溶液，其中，L1H為10?15%，KOH為40?55%，NaOH為30?50%。
[0016]陰極采用鎳鑭復合材料，包括兩種材料，第一種材料為鎳，第二種材料為鑭系金屬或氧化鑭La2O3;鑭系金屬采用鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種；其中，第一種材料鎳的摩爾百分含量占85?93%，第二種材料的摩爾百分含量占7?15%。陰極中鑭提高了陰極的氧吸附離解能力和還原催化活性，并提高了陰極氧離子的電導率，增加了電極反應三相界面。在陰極中添加高氧離子電導的La可使陰極在高溫下成為電子-離子混合導體；另外，陰極中的La有助于增大Ni陰極表面氧化膜的電子電導率，使陰極表面電阻降低，從而使得DCFC輸出性能提高。Ni陰極表面會在熔融堿及熔