/Ge/C蜂窩狀納米材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及蜂窩狀納米材料，具體地，涉及一種Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著社會能源短缺及人類對能源需求的日益增加，傳統能源在儲量、環境污染、能源效率及成本等方面的約束日益凸顯。因此迫切需求一些高能量的儲能材料來解決能源危機，鋰離子電池二次電池應運而生。鋰離子電池具有體積小，電壓高，電容量大和綠色環保等優點。在鋰離子電池中，負極材料是儲鋰的主體。商業化石墨類負極材料達到372mAh/g的理論容量極限值，嚴重制約了高能量密度動力電池的發展。所以尋找高容量，安全經濟的負極材料能源替代成為研究亟待解決的課題。Ge基材料具有較高的理論容量(1623mAh/g)，而且具有較好的鋰離子擴散系數和電導率等特性，在負極材料中作為高容量高倍率性能材料有很好的應用前景。
[0003]但是，鍺基材料具有在充放電過程中伴隨大的體積變化(300% )、誘導材料結構的粉粹和團聚、使導電接觸變差和導致電池容量的迅速衰減等缺點。因此對鍺基材料進行結構調控，獲得具有更高性能的鍺基材料是本領域亟需解決的技術問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料及其制備方法和應用，通過該方法制得的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料具有優異的電化學特性，完全能夠作為鋰電池的電極材料使用，同時該制備方法步驟簡單，原料易得。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供了一種Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料，Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料為蜂窩狀，含有Ge02、Ge和C。
[0006]本發明還提供了一種上述的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料的制備方法，包括:
[0007]I)在水的存在下，將GeO2與配位劑進行配位反應直至反應體系為無色透明溶液；
[0008]2)將無色透明溶液靜置、干燥得到固體物；
[0009]3)將固體物研碎，然后在具有還原性的保護氣的存在下煅燒制得Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料；
[0010]其中，配位劑為二元胺和/或三元胺。
[0011]本發明進一步提供了一種上述的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料或根據上述的方法制得的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料在鋰離子電池中的應用。
[0012]通過上述技術方案，本發明首先通過在水體系中將GeO2與配位劑進行配位反應，然后將反應體系進行靜置以生成凝膠，最后將干燥后的凝膠物在保護氣的存在下進行煅燒，由此便可使得配合物分解同時在具有還原性的保護氣的存在下進行還原反應以生成了單質Ge和C，最終煅燒的產物為Ge02/Ge/C的復合納米材料。該復合納米材料為蜂窩狀，經過電化學檢測得知該復合納米材料具有優異的電化學特性，完全能夠作為鋰電池的電極使用。
[0013]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0015]圖1是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的放大1.1萬倍下的掃描電鏡圖；
[0016]圖2是是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的放大6萬倍下的掃描電鏡圖；
[0017]圖3是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al在低倍下的透射電鏡圖；
[0018]圖4是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al在高倍下的透射電鏡圖；
[0019]圖5是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的X射線衍射光譜圖；
[0020]圖6是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的拉曼光譜圖；
[0021]圖7是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的充放電循環曲線圖；
[0022]圖8是檢測例I中Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料Al的倍率循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0024]本發明提供了一種Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料，Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料為蜂窩狀，含有Ge02、Ge和C。
[0025]本發明還提供了一種上述的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料的制備方法，包括:
[0026]I)在水的存在下，將GeO2與配位劑進行配位反應直至反應體系為無色透明溶液；
[0027]2)將無色透明溶液靜置、干燥得到固體物；
[0028]3)將固體物研碎，然后在保護氣的存在下煅燒制得Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料；
[0029]其中，配位劑為二元胺和/或三元胺。
[0030]在本發明的步驟I)中，各原料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得GeO2能夠充分地被配位，優選地，在步驟I)中，相對于100重量份的水，GeOj^用量為2-10重量份，配位劑的用量為4.5-9重量份。
[0031]在本發明的步驟I)中，配位反應的條件可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到配位反應的反應速率以及能耗，優選地，在步驟I)中，配位反應的溫度為15-35°C。
[0032]同時，在步驟2)中，靜置的條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得體系能夠充分時凝膠，優選地，在步驟2)中，靜置至少滿足以下條件:靜置溫度為15-35°C，靜置時間為 12h-36ho
[0033]同時，在步驟2)中，干燥的條件可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到凝膠體系的穩定性以及為了控制凝膠中的水分，優選地，在步驟2)中，干燥至少滿足以下條件:干燥溫度為60-80 °C，干燥時間為6-10h。
[0034]另外，在本發明的步驟3)中，煅燒的條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得配合產物能夠充分地分解以及分解產物能夠被還原，優選地，在步驟3)中，煅燒至少滿足以下條件:煅燒溫度為700-800°C，煅燒時間為2-4h，升溫速率為1-5°C /min。
[0035]此外，在上述制備方法的步驟I)中各原料可以無序的混合，也可以按照一定的順序進行添加，為了使得的GeOjg夠與配位劑充分地接觸以提高配位反應的產率，優選地，步驟I)中各原料的添加順序為:先將GeO2分散于水中，然后再添加配位劑。
[0036]在上述內容的的基礎上，配位劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，如乙二胺、二乙胺和三乙胺，但是從配位效果上考慮，優選地，配位劑為乙二胺。
[0037]在上述方法中，惰性氣體起到的是防止物質的倍氧化的作用，可以是本領域中任何一種常規的惰性氣體，從成本上考慮，優選地，惰性氣體為H2或者H 2與Ar的混合氣體。
[0038]本發明進一步提供了一種上述的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料或根據上述的方法制得的Ge02/Ge/C蜂窩狀納米材料在鋰離子電池中的應用。
[0039]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，GeO2S國藥集團化學試劑有限公司的市售品，乙二胺為國藥集團化學試劑有限公司的市售品。
[0040]實施例1
[0041]I)在25°C下，將0.3g GeO2分散在5ml水中，攪拌5min，然后逐滴加入5滴乙二胺(0.25ml，密度為0.9g/cm 3)，持續不斷的攪拌，直到變成無色透明溶液；
[0042]2)將上述無色透明溶液在25°C下靜置I夜(12h)得到乳白色膠體狀產物，然后在70°C下干燥6h得到固體產物；