多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，涉及一種多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在鋰離子電池正極材料中，錳酸鋰是較有前景的材料之一，相比鈷酸鋰等傳統正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優點，是理想的動力電池正極材料，但錳酸鋰在充放電過程中會發生Mn的溶解以及Jahn-Teller效應，使晶格產生變形，點陣結構不穩定，導致電活性部分喪失，比容量下降，尤其是在高溫(>55°C )下循環性能較差。
[0003]針對上述這一問題，可以在LiMn2O4體系中，適當地采用過渡金屬部分替代猛原子，能夠提尚電極的循環性能，并延長電極的壽命，從而有利于電池性能的提尚。這是由于過渡金屬原子的引入，能加強晶體中原子的晶體場作用，抑制電化學反應過程中不利于脫鋰過程的原子迀移和結構相變，使晶格穩定，并提高材料性能，如能量密度、循環性能等，并能改變材料體系在嵌鋰/脫鋰反應中表現出的化學性質，并具有更高的電壓(超過4V，甚至達到5V) ο但過多的過渡金屬的取代，則會導致電極材料物相的改變，甚至會生成新相，改變晶格的結構，阻礙了鋰離子在晶格中的擴散，使電極的容量大幅度降低，不利于電極材料性會K白勺?是1? O
[0004]眾所周知，電極中的活性物質材料的結構以及形貌對電極的電化學性能影響很大。例如，當活性物質材料的顆粒度過大時，則活性物質材料的比表面過小，與電解液的接觸較少，不利于鋰離子的擴散，不利于活性物質材料的充分利用；而當活性物質材料的晶粒較小時，鋰離子從活性物質材料中心擴散到活性物質材料表面的路程縮短，因而擴散速率較大，活性物質材料由此可以得到充分利用，放電表現較為優異。但是，當活性物質材料的顆粒尺寸過小(如納米級范圍)，則會使材料的比表面積相對較大，在制備電極涂覆材料時，這些材料顆粒容易團聚；在制備電極片時，活性物質材料難以均勻地分布在電極片表面，這對電池的性能也會產生不利影響。另外，顆粒尺寸過小，材料表面缺陷則會增加，以致電極極化率較大。
[0005]結合上述多種因素綜合考慮，多孔粉體材料既可以保證顆粒的粒徑，又可以促進材料在電極表面的均勻分散。多孔粉體材料具有較高的比表面積，較短的鋰離子擴散距離，且電解質容易通過多孔結構進入正極材料中心，使得電子和鋰離子能方便地通過電解液來擴散，進而有效改善了正極材料的導電性。多孔粉體材料能夠同時優化顆粒大小及結構形貌，用以提高材料的電化學性能及導電率，已逐漸成為研究的重點。為了得到多孔結構，目前可以采用的方法主要有軟模板法、硬模版法、溶液法等，以多孔結構的特點來提高材料的比表面積，能進一步改善電極性能。然而，在采用模板法時，能夠制得結構符合要求的材料，但為了防止多孔結構發生坍塌，燒結溫度不能過高，這也使得晶粒結晶性不夠理想。
[0006]雖然，采用多孔結構的特點可以保證顆粒的粒徑，又可以促進材料在電極表面的均勻分散，但材料自身的導電性仍然需要進一步提高。而在眾多用以提高導電性能的材料中，石墨稀因其具有尚比表面積、尚導電性及尚機械強度而備受關注。石墨稀在室溫下可以穩定存在，易于修飾，極易在其二維平面上修飾-COOH，-OH等含氧基團，因此，非常適合用作納米顆粒的載體材料。
[0007]申請號為201510152217.9的中國發明專利公布了一種多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復合鋰電池正極材料及制備方法，該方法包括以下步驟:將表面活性劑溶于無水乙醇中，攪拌得到凝膠，然后將硝酸鋰，摻雜金屬硝酸鹽以及錳的硝酸鹽加入其中，充分攪拌，混合均勻后在鼓風干燥箱中干燥，進一步地在馬弗爐中煅燒，制得多孔摻雜錳酸鋰材料LiMa2MnuO4，將該LiMa2MnuO4于葡萄糖溶液中均勻分散，鼓風干燥后于氮氣氣氛中煅燒，得到金屬慘雜猛fe裡/碳復合材料LiM。.^n1.804/C，其中M指代慘雜金屬。該專利公布的技術方案中采用葡萄糖作為碳源，用以提高材料的導電性，但葡萄糖需要經歷一個高溫炭化過程，需要450-600°C，而炭化后形成的碳層的均一性較難控制，難以在LiMa2MnuO4顆粒之間形成穩定的三維導電網絡，而且形成的碳層較脆，其對LiMa2MnuO4納米顆粒在充放電過程中體積變化的抑制作用有限，不利于減少電極反應中的粉化現象，這也不利于降低阻抗，因此，有待進一步改進。
【發明內容】
[0008]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有優異放電比容量，倍率性能及循環性能的多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料的制備方法。
[0009]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0010]多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0011](I)采用溶膠-凝膠法制備多孔LiMa2MnuO4的前驅體，再將前驅體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，馬弗爐以2-5 °C /min升溫至500-700 °C，恒溫處理2-4h，即制得多孔LiMa 2MnL 804;
[0012](2)取氧化石墨烯，并加入去離子水中，配成質量濃度為0.05-0.lg/mL的氧化石墨稀溶液；
[0013](3)將步驟⑴制得的多孔1^1。.#111.804置于氧化石墨烯溶液中，磁力攪拌，超聲分散，干燥后，轉移至管式爐中，在氬氣氣氛中，管式爐以2_5°C /min升溫至250_400°C，十旦溫處理2-5h，即制得所述的多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料；
[0014]其中，M為摻雜金屬，該摻雜金屬為鐵、鈷、鎳、鋅或銅中的一種。
[0015]步驟⑴所述的溶膠-凝膠法制備多孔LiMa2MnuO4的前驅體具體包括以下步驟:
[0016](a)將表面活性劑溶于無水乙醇中，控制表面活性劑的質量濃度為0.05-0.1g/mL，并于室溫條件下，磁力攪拌12-24h，即制得凝膠；
[0017](b)將Mn (NO3)2.4Η20、LiNO3及摻雜金屬硝酸鹽按摩爾比為9:5:1，加入到步驟(a)制得的凝膠中，控制1^~03在凝膠中的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L，攪拌混合均勻，干燥，即制得多孔LiMa2MnhsO4的前驅體。
[0018]所述的表面活性劑選自市售P123、F127或十六烷基溴化胺中的一種。
[0019]步驟(2)所述的氧化石墨烯采用以下方法制備而成:在冰水浴條件下，向40-80ml濃硫酸溶液中，加入l-2g NaN03、2-4g鱗片石墨以及3_9g高錳酸鉀，升溫至10_15°C，攪拌lh，再升溫至35-40°C，保持lh，隨后，加入60-120ml去離子水，緩慢升溫至100°C，再滴加5%雙氧水溶液，攪拌l_2h，并用5%的稀鹽酸溶液多次洗滌，后經離心過濾，再于60-80°C條件下真空干燥48h，即制得所述的氧化石墨烯。
[0020]步驟(3)所述的磁力攪拌的時間為10-30min，超聲分散的時間為10_30min。
[0021]步驟(3)所述的干燥條件為:在鼓風干燥箱中，于65-78°C鼓風干燥24_48h。
[0022]本發明將石墨烯與多孔金屬摻雜錳酸鋰進行復合，石墨烯的引入，不僅能顯著提高多孔金屬摻雜錳酸鋰的導電性，還能防止多孔金屬摻雜錳酸鋰晶粒團聚，多孔金屬摻雜錳酸鋰晶粒均勻分散在石墨烯表面，同時，石墨烯對多孔結構還能起到支撐作用，抑制電極材料在充放電過程中錳的溶解，進而有效改善材料體系的電化學穩定性。
[0023]相比葡萄糖碳源，蜷曲的石墨烯為LiMa2MnuO4顆粒提供了三維導電網絡，這能極大地提高材料的導電性，進而提高其倍率性能；其次，LiMa2MnuO^米顆粒均勻且牢固地分散在石墨烯上，可以抑制充放電過程中的體積變化，進而減少了電極反應中的粉化現象；再次，較小的LiMa2MnuO4納米顆粒尺寸，縮短了鋰離子在晶體內部的擴散距離，使得活性物質的反應更充分；最后，石墨烯的引入增大了材料的比表面積，使材料與電解液有更加充分的接觸，有利于電化學反應的發生。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下特點:
[0025]I)由于采用溶膠-凝膠法制備多孔LiMa2Mn1.A的前驅體，工藝條件溫和，易于操控，后經熱處理，制得的多孔LiMa2MnuO4具有較高比表面積，孔結構穩定，有利于縮短鋰離子的擴散距離，并方便電解質通過多孔結構進入材料內部，使得電子和鋰離子能方便地通過電解液來擴散，有利于提高材料體系的導電性及倍率性能；
[0026]2)采用石墨烯與多孔金屬摻雜錳酸鋰進行復合，能有效防止多孔金屬摻雜錳酸鋰晶粒團聚，抑制材料體系在充放電過程中錳的溶解，并能進一步提高材料體系的導電性；
[0027]3)制備方法簡單，原料易得，制得的材料具有良好的結晶性，顆粒大小均勻，尺寸在30nm左右，用作鋰電池正極材料電化學穩定性好，放電比容量高，具有優異的倍率性能和循環性能。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明制得的多孔金屬摻雜錳酸鋰/石墨烯鋰電池正極材料的掃描電鏡譜圖。
【具體實施方式】
[0029]下面對