高濃度釩電解液、其制造方法及其制造裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于含高濃度饑離子的高濃度饑電解液、其制造方法及其制造裝置。 更詳細而言，是關于目前無法制備的含高濃度饑離子的使用于循環型氧化還原液流電池 (redoxflowcell)或非循環型氧化還原非液流電池中的不易產生污泥的高濃度饑電解 液、其制造方法及其制造裝置。 技術背景
[0002] 二次電池作為可重復充放電的環境負荷小的能量儲存源而受到矚目。作為產業用 的二次電池已知有鉛蓄電池、鋼硫電池、氧化還原液流電池等。其中，使用了饑電解液的氧 化還原液流電池可在室溫工作，且活性物質是W液體儲存于外部槽中。因此，容易實現大型 化，并與其它二次電池的電解液相比具有容易再生且壽命長等優點。
[0003] 氧化還原液流電池是二次電池，其使用W離子交換膜分成陽極（正極）與陰極 (負極）的電解電池，并在各個電解電池中加入價數不同的饑離子溶液，通過使該饑離子溶 液在電解電池內循環時，饑離子的價數產生變化而進行充放電。因充放電產生的化學反應 如下述式，在陽極引起式（1)的充放電反應，在陰極引起式（2)的充放電反應。或者，式（1) 及式（2)中，放電時自右邊朝左邊進行，充電時自左邊朝右邊進行。
[0004] [化學式1]
[0007] 氧化還原液流電池中所用的饑電解液通常是使硫酸氧化饑（V〇S〇4 ?址2〇)鹽溶解 于硫酸水溶液中，制備4價饑離子溶液，使該饑離子溶液電解而獲得價數不同的饑離子溶 液。具體而言，例如專利文獻1中，就陽極側而言，是通過4價饑離子的氧化反應而制備含 陽極活性物質的5價（V〇2〇的饑離子的溶液，就陰極側而言，通過4價饑離子的還原反應而 制備含陰極活性物質的2價（V2+)的饑離子的溶液。
[0008] 或者，氧化還原液流電池所用的饑電解液已報導了各種現有技術。然而，基于饑離 子價數不同硫酸水溶液中的穩定性不同，從而存在饑離子經氧化而產生氧化饑等污泥的問 題。另外，提高饑離子濃度時，饑鹽不易溶解于硫酸水溶液中而在溶液中析出，該析出的饑 鹽在電解電池內產生堵塞，而存在妨礙電池工作的問題。相對于該問題，例如專利文獻2中 提出下列技術：通過將保護膠體劑、含氧酸、絡合劑等添加在含有饑離子及/或氧饑離子的 硫酸水溶液中，可防止饑鹽在溶液中析出。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2002-367657號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開平8-64223號公報
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 饑電解液由于其中所含的饑離子濃度越為高濃度，則能量密度越增加，充放電效 率越高，故優選。因此，已進行為了獲得饑離子濃度高的饑電解液的研究。
[0015] 上述專利文獻1的實施例中記載有饑離子濃度為1~2. 5mol/L的饑電解液，其權 利要求書中記載有饑離子濃度為1~3mol/L的饑電解液。另外，上述專利文獻2的實施例 中記載有饑離子濃度為2mol/L的饑電解液，其權利要求書記載有饑離子濃度為1~3mol/ L的饑電解液。
[0016] 然而，W往實際上僅使用饑離子濃度為1. 7mol/LW下的饑電解液，并未使用饑離 子濃度超過1.7mol/L的饑電解液。其原因是：由于硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度 的限制而導致饑鹽會析出，饑鹽無法在硫酸水溶液中溶解至饑離子濃度超過1. 7mol/L。因 此，饑離子濃度超過1. 7mol/L的饑電解液實際上并不存在。
[0017] 本發明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于：提供一種W往無法制備的含 高濃度饑離子的能量密度高的高濃度饑電解液，且使用于循環型氧化還原液流電池或非循 環型氧化還原非液流電池中的不易產生污泥的饑電解液。另外，本發明的另一目的在于：提 供一種該高濃度饑電解液的制造方法及其制造裝置。 陽01引解決問題的方法
[0019] (1)用W解決上述問題的本發明的高濃度饑電解液，其為含有超過1.7mol/L且 3. 5mol/LW下范圍內的饑離子的硫酸水溶液。
[0020] 依據本發明，可提供比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度極限更高的超過 1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范圍內的含饑離子的W往不存在的高濃度饑離子電解液。制備 該饑離子電解液而不使饑鹽析出。并且，該饑電解液即使在陽極的氧化反應時（充電時） 可抑制氧化饑等的污泥產生。結果，可提供能量密度高、充放電效率高的穩定的高濃度饑電 解液。
[0021] (2)本發明的高濃度饑電解液中，所述饑離子優選為4價或5價的饑離子。含該4 價或5價的饑離子的饑電解液作為陽極用饑電解液而使用，即使在陽極的氧化反應時（充 電時），仍可抑制氧化饑等污泥產生。
[0022] (3)本發明的高濃度饑電解液中，優選其滿足下述任意條件：(A)溶解氧為5ppmW 下；度）使用硫酸氧化饑（VOSO4?!!&0)作為饑鹽，所述硫酸氧化饑中侶、巧、鋼、鐘、鐵、娃及 銘中的1種或2種W上元素的總量不足0. 4質量％ ;W及（C)包含用于抑制析出物或污泥 產生的添加劑。
[0023] 依據（A)的發明，可進一步抑制氧化饑等污泥產生。并且，饑電解液在常溫下保管 時或在超過常溫的溫度下保管時的任意情況下，均可抑制氧化饑等污泥產生。度)、（C)的 發明也同樣，在上述情況下可進一步抑制氧化饑等污泥產生。
[0024] (4)本發明的高濃度饑電解液優選所述的饑電解液是第2溶液本身；或者是將用 于調整所述第2溶液成為最終總量的定容水或定容硫酸添加于該第2溶液中制備而成的溶 液，所述第2溶液如下制備：混合饑鹽與定容水使所述饑鹽溶解而制備第1溶液，邊對所述 第I溶液進行預電解邊將硫酸添加于該第I溶液中。
[0025] (5)本發明的高濃度饑電解液中，所述預電解優選為定電流電解或定電壓電解。 陽0%] (6)本發明的高濃度饑電解液中，在制備陽極用饑電解液時，開始添加所述硫酸的 所述預電解的電極電位即氧化電解時的電極電位（參比電極：銀-氯化銀電極）在SOOmV W上且950mVW下的范圍內。
[0027] (7)為解決上述問題的本發明的高濃度饑電解液的制造方法是含有超過1. 7mol/ L且3. 5mol/LW下范圍內的饑離子的饑電解液的制造方法，所述饑電解液的制造方法包括 下列步驟：制備第1溶液的步驟，混合饑鹽與定容水并使該饑鹽溶解；制備第2溶液的步 驟，邊對所述第1溶液進行預電解，邊將硫酸添加于該第1溶液中。
[0028] 并且，在所述第2溶液制備為最終目標液量時，使用的饑電解液是該第2溶液本 身；在所述第2溶液未制備為最終目標液量時，使用的饑電解液通過將用于調整所述第2溶 液成為最終總量的定容水或定容硫酸添加在該第2溶液中而成。
[0029] 做本發明的高濃度饑電解液的制造方法中，所述饑電解液優選滿足下列任意條 件：溶解氧為5ppm W下；使用硫酸氧化饑（VOS〇4?址2〇)作為饑鹽，所述硫酸氧化饑中侶、 巧、鋼、鐘、鐵、娃及銘中的1種或2種W上元素的總量不足0. 4質量％ ;或者包含用于抑制 析出物或污泥產生的添加劑。
[0030] (9)本發明的高濃度饑電解液的制造方法中，所述預電解優選為定電流電解或定 電壓電解。 陽03U (10)本發明的高濃度饑電解液的制造方法中，在制備陽極用饑電解液時，開始添 加所述硫酸的所述預電解的電極電位即氧化電解時的電極電位（參比電極：銀-氯化銀電 極）在SOOmVW上且950mVW下的范圍內。
[0032] (11)用于解決上述問題的本發明的高濃度饑電解液的制造裝置是制造含有超過 1. 7mol/L且3. 5mol/L W下范圍內的饑離子的饑電解液的裝置，其至少具備：溶液槽，其收 納第2溶液本身作為饑電解液；或者收納將用于將所述第2溶液調整成最終總量的定容水 或定容硫酸添加于該第2溶液中制備而成的溶液作為饑電解液，所述第2溶液如下制備：混 合饑鹽與定容水并使該饑鹽溶解而制備第1溶液，邊對所述第1溶液進行預電解，邊將硫酸 添加于該第1溶液中；和預電解裝置，其用于對所述第1溶液進行預電解。 陽〇3引發明的效果
[0034] 依據本發明，能夠提供可用于循環型氧化還原液流電池或非循環型氧化還原非液 流電池中，并且不易產生污泥的饑電解液，所述饑電解液是過去無法制備的含高濃度饑離 子的能量密度高的高濃度饑電解液。
[0035] 另外，依據本發明，能夠提供可用于使用饑離子溶液作為電解液的循環型氧化還 原液流電池或非循環型氧化還原非液流電池中，并且能夠抑制制備時容易產生的析出物、 且可抑制充電時容易產生的污泥、提高充電效率得到提高的高濃度饑電解液，W及其制造 方法及其制造裝置。
[0036] 如此獲得的饑電解液盡管為含有比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液的溶解度極限更 高的超過1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范圍內的饑離子的電解液，卻不會析出饑鹽。而且，即 使基于饑電解液充電時的氧化反應，仍可抑制氧化饑等污泥的產生。結果，可提供能量密度 高、充放電效率高且穩定的高濃度饑電解液。
【附圖說明】
[0037] 圖1是表示本發明的高濃度饑電解液的制備方法的一個例子的流程圖。
[0038] 圖2是表示本發明的高濃度饑電解液的制造裝置的一個例子的流程圖。
【具體實施方式】
[0039] 針對本發明的高濃度饑電解液、其制造方法及其制造裝置，參照附圖進行說明。需 要說明的是，本發明的技術范圍只要是包含本發明主旨的范圍則不限于W下實施方式的記 載或附圖。 柳4〇][高濃度饑電解液及其制造方法]
[0041] 本發明的高濃度饑電解液（W下簡稱為"饑電解液"）為含有超過1. 7111〇1/1、且 3. 5mol/LW下范圍內的饑離子的硫酸水溶液。饑離子為4價或5價的饑離子時，饑電解液 作為陽極用饑電解液而使用，饑離子為2價~4價的饑離子時，饑電解液作為陰極用饑電解 液而使用。特別是，即使本發明的高濃度饑電解液在充電時的氧化反應中用作存在容易產 生污泥傾向的陽極用饑電解液時，不易產生污泥。另外，如后述的高濃度饑電解液的制造方 法的說明欄中所記載的，饑電解液在制備時不產生析出物。
[0042] 該高濃度饑電解液是含有比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度極限更高的 超過1. 7mol/l、且在3. 5mol/LW下范圍內的饑離子的電解液。該高饑離子濃度的電解液僅 W文字記載于過去的現有技術文獻中，實際上并無法制備，市面上也不存在。而且，本發明 的高濃度饑電解液不會如過去般在制備時饑鹽處于過飽和而析出，而且，可抑制充電時基 于氧化反應而容易產生的氧化饑等污泥的產生，因此優選作為陽極用電解液。 柳43] <電解液組成〉
[0044](饑離子濃度） W45] 饑電解液中饑離子濃度為超過1. 7mol/L且3. 5mol/LW下的范圍內。該范圍內的 饑離子濃度的饑電解液成為能量密度高、充放電效率好的高濃度饑電解液。本發明的高濃 度饑電解液即使為如上所述的高饑離子濃度，如后述，在其制備時也不會析出饑鹽。
[0046] 饑離子濃度為1. 7mol/L W下時的饑電解液，相較于本發明的高濃度饑電解液，無 法成為足夠高的能量密度而且放電時的電流密度不能得到充分提高，不能說充分對應于氧 化還原電池的高性能電解液的要求。另外，饑離子濃度超過3. 5mol/L的饑電解液即使采用 后述本發明的高濃度饑電解液的制造方法也容易處于過飽和的極限，不易制備。
[0047] 特別優選的饑離子濃度為2. 5mo