有機薄膜、使用其的有機半導體裝置及有機晶體管的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及能夠合適地用于各種設備的由液晶物質得到的具有高秩序結構的有 機薄膜，進而設及使用該薄膜的有機半導體裝置W及有機晶體管。
【背景技術】
[0002] 能夠利用空穴、電子進行電子性的電荷傳輸的有機物質，可W用作有機半導體，可 W用作復印機感光體、光傳感器、有機化元件、有機晶體管、有機太陽能電池、有機存儲元 件等有機電子元件的材料。
[0003] 運種材料的利用形態通常為無定形薄膜或多晶薄膜，使用非晶娃、多晶娃而成的 薄膜晶體管被廣泛用作液晶顯示裝置、有機化顯示裝置等的開關元件。但是，運些使用娃 的晶體管由于制造設備昂貴、而且高溫下成膜，因此不能在缺乏耐熱性的塑料基板中展開。 為了解決此問題，提出了替代娃半導體、將有機半導體用于溝道半導體層的有機晶體管。
[0004] 通常有機半導體與娃半導體相比，實用化的問題在于載流子遷移率低，其結果，晶 體管的應答速度變慢，但是近年開發了遷移率與非晶娃同等的有機半導體。例如專利文獻 1和專利文獻2中記載了具有2, 7-取代[1]苯并嚷吩并巧，2-b] [1]苯并嚷吩骨架（W下 將[1]苯并嚷吩并巧，2-b] [1]苯并嚷吩簡稱為BTBT)的化合物，報告了示出與非晶娃同等 或更大的遷移率。 陽〇化]但是，遷移率對于驅動高精細的液晶顯示裝置、有機化而言仍然不充分，而且即 使是在相同條件下制作的TFT，遷移率的偏差也大，因此性能可靠性低。因此，對于有機半導 體謀求進一步的高遷移率化和TFT中的性能穩定性。
[0006] 另一方面，近年發現W往認為為離子傳導性的液晶物質的液晶相中，示出遠超過 無定形有機半導體的高遷移率的電子性傳導，可知能夠使用液晶相作為有機半導體。
[0007] 液晶物質被確定為形成得W自組織性地取向的分子聚集相（液晶相）的、示出高 遷移率（(104cm2/Vs~Icm2/Vs)的新型有機半導體。另外，液晶物質顯而易見具有W往的 無定形有機半導體材料、結晶性有機半導體材料沒有發現的下述的優異特性等：域界面、旋 轉位移等液晶中特有的取向缺陷具有不易電氣地形成活性的能級。實際上嘗試將液晶相作 為有機半導體來制作光傳感器、電子照相感光體、有機化元件、有機晶體管、有機太陽能電 池等電子元件。
[0008] 液晶物質具有下述較大的特征：在液晶相中，通常可W容易地控制對于非液晶物 質而言困難的分子取向。例如對于棒狀液晶物質而言，如液晶盒等那樣，在兩基材之間注入 液晶物質的情況下，液晶相溫度下，通常液晶分子容易W分子長軸相對于基材表面躺邸的 狀態取向，另外，將液晶物質涂布于基材的情況下，具有容易W分子長軸相對于基材表面豎 立的狀態取向的傾向。若利用此則通過降低溫度使得液晶相溫度下取向的液晶的薄膜相變 為結晶相，不僅在液晶相、而且在結晶相，也可W容易地制作控制了分子取向的薄膜（結晶 薄膜）。運對于通常的非液晶性有機物而言是難W實現的。
[0009] 可知有效利用運種特征，將液晶物質的液晶薄膜（液晶相的狀態的薄膜）用作形 成結晶薄膜時的前體，由此可W制作結晶性、平坦性優異的結晶薄膜。
[0010] 若利用此則在液晶相溫度下進行液晶膜的形成，將其冷卻到結晶化溫度時，能夠 得到均勻且表面的平坦性優異的膜。如此，從不僅可WW液晶薄膜形式、而且可WW結晶薄 膜形式作為有機半導體材料而應用于電子元件的觀點考慮，作為有機半導體，液晶物質是 自由度高的材料（例如非專利文獻1)。
[0011] 利用液晶物質作為有機半導體的情況下，關鍵在于得到示出高電子遷移率的液晶 物質、W及形成哪種結晶狀態的薄膜。
[0012] 迄今，W往作為液晶物質，合成了各種材料，但是其對象幾乎限于利用光學各向異 性的用于顯示元件的顯示材料中使用的向列型液晶，因此W往不清楚適于利用液晶物質作 為有機半導體的情況的液晶物質的分子設計的指南、也就是說W往不清楚基于哪種想法來 合成液晶物質為宜。
[0013] 鑒于此，專利文獻3中記載了用于得到示出高遷移率的液晶物質的設計指南，但 是即使使用運種液晶物質，也不能定性、定量地知道若制作哪種結晶狀態的有機薄膜則能 夠得到兼具高遷移率和高性能穩定性的有機晶體管，具備遷移率和性能穩定性的有機薄膜 W及有機晶體管的開發成為課題。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :W02006-077888號公報
[0017] 專利文獻2 :W02008-047896號公報
[0018] 專利文獻3 :W02012-121393號公報
[0019] 非專利文獻
[0020] 非專利文獻 1:AdvancedMaterials,電子版，25陽B2011，DOI:10. 1002/ adma. 201004474
【發明內容】
[0021] 發巧要解決的間顆
[0022] 本發明的目的在于，提供解決上述現有技術的缺點，不僅具有高遷移率、而且具有 高性能穩定性的有機薄膜W及有機晶體管。 陽似]用于解決間顆的方案
[0024] 本發明人等進行了深入地研究，結果發現，通過形成具有特定的電荷傳輸性分子 單元A、和作為側鏈的單元B的化合物的雙分子層結構的有機薄膜，解決了上述問題。
[00巧]本發明的有機薄膜基于上述發現，更具體地說，其特征在于，由包含具有芳香族稠 環系結構的電荷傳輸性分子單元A、和作為側鏈的單元B、并且示出N相、SmA相和SmC相W 外的相的液晶物質得到的、具有雙分子層結構的有機薄膜。
[00%] 根據本發明人等的發現，上述液晶物質示出合適特性的理由可W如W下所述推 測。
[0027] 通常液晶物質有高分子液晶和低分子液晶，高分子液晶的情況下，在液晶相中，通 常粘性高，因此存在難W產生離子傳導的傾向。另一方面，低分子液晶的情況下，存在離 子化了的雜質時，在向列相（N相）、近晶液晶分子A相（記載為SmA相，下同）、SmC相等 液體性強的低次的液晶相中，存在引起離子傳導的傾向。在此所稱的"離子化了的雜質" 指的是，能夠形成離子性的雜質離解而生成的離子、電荷的陷阱的電活性的雜質（也就是 說，冊MO能級、LUMO能級、或運兩者的能級在液晶物質的冊M0、LUMO能級之間具有能級的 雜質）通過光離子化、電荷的捕獲而生成的離子化了的雜質（例如參照M.化n址ashiand J.Hanna,ImpurityeffectonchargecarriertransportinSmecticliquidcrystals、 Qiem.Phys.Lett.，397, 319-323 (2004)、比Ahn,A.Ohno,andJ.Hanna,DetectionofTrace AmountofImpurityinSmecticLiquidCrystals,Jpn.J.Appl.Phys.，Vol. 44,No. 6A, 20 05,pp. 3764-37687)D
[0028] 因此，作為有機半導體，利用低分子液晶物質作為液晶薄膜的情況下，對于前述 形成不具有分子配置的秩序性的向列相、分子聚集層的近晶液晶物質而言，在分子層內不 具有分子配置的秩序性的SmA相、SmC相中，流動性高，因此容易引起離子傳導，作為有機 半導體利用時成為大的問題。與此相對，在分子層內具有分子配置的秩序性的"N相、SmA 相和SmC相W外的液晶相"，即高次的近晶相（SmB、SmBtwt、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、 SmH等），在該方面具有不易引起離子傳導（作為有機半導體使用時合適）的特性。另外， 通常與低次的液晶相相比，取向秩序高，因此示出高遷移率。（參照H.Ahn,A.化no,and J.Hanna,"Impurityeffectsonchargecarriertransportinvariousmesophasesof Smecticliquidc;rystal",J.Appl.Phys. ,102, 093718(2007))。
[0029] 另外，由W往的各種液晶物質的液晶相中的電荷傳輸特性的研究可知，對于具有 相同的忍結構的液晶物質而言，越是近晶相內的分子配置的秩序性高的高次的液晶相，貝U 越示出高遷移率，從不僅抑制離子傳導而且實現高遷移率的觀點考慮，示出高次的近晶相 的液晶物質作為有機半導體是有用的。
[0030] 另一方面，W結晶薄膜的形態利用液晶物質作為有機半導體的情況下，對于在結 晶相之上的溫度區域中、出現液體性強的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）的液晶物質 而言，將元件加熱到其液晶相出現的溫度W上時，存在由于流動性而元件被熱所破壞的較 大問題。與此相對，對于在結晶相之上的溫度區域中、出現分子層內具有分子配置的秩序性 的高次的近晶相的液晶物質而言，即使將元件加熱到液晶溫度時，也會由于流動性低而元 件不易被破壞，因此液晶物質的結晶薄膜作為有機半導體應用于電子元件時，需要示出高 次的液晶相的液晶物質（但是若限于運種情況則也可W為沒有示出液晶相而是示出亞穩 的結晶相的物質）。也就是說，若液晶物質為示出液體性強的低次的液晶相（N相、SmA相、 SmC相）W外的液晶相的液晶物質、示出亞穩相的物質，則在本發明中能夠合適地使用。
[0031] 通常對于示出多種液晶相、中間相的物質而言，熟知由于隨著溫度降低而液晶相 的分子取向發生秩序化，因此在溫度高的區域中，液晶物質出現液體性強的低次的液晶相 (N相、SmA相、SmC相），取向秩序最高的高次的液晶相、亞穩的結晶相在鄰接于結晶相溫度 的溫度區域出現。利用液晶相薄膜作為有機半導體材料的情況下，若為前述的液體性強的 低次的液晶相W外的相則原理上能夠作為有機半導體利用，因此在鄰接于結晶相的溫度區 域出現的聚集相不是液體性強的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）即可。對于除了液體 性強的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）之外還出現除此之外的高次的液晶相的液晶物 質而言，低次的液晶相中液體性強，因此分子取向的控制比高次的液晶相容易，因此通過預 先在低次的液晶相使得分子取向、轉變為高次的液晶相，可W得到分子取向的波動、取向缺 陷少的液晶薄膜，因此可W期待液晶薄膜、結晶薄膜的高品質化。 陽〇扣]發巧的效果
[0033] 根據本發明，若使用上述液晶物質，則能夠提供不僅示出高遷移率而且示出高性 能穩定性的有機薄膜。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例1中所示的本發明的具有雙分子層結構的有機薄膜的Sprin妍的測 定結果。
[0035] 圖2為比較例1中所示的不具有雙分子層結構的有機薄膜的Springs的測定結 果。
[0036] 圖3為實施例1中所示的本發明的具有雙分子層結構的有機薄膜的單晶結構解 析。
[0037] 圖4為實施例2中所示的本發明的具有雙分子層結構的有機薄膜的單晶結構解 析。
[0038] 圖5為實施例1中的XDR測定的圖。
[0039] 圖6為實施例1中用于導出遷移率的圖。 W40] 圖7為確認制膜后（沒有后處理）的硫原子的位置的圖。
[0041] 圖8為確認熱退火后的硫原子的位置的圖。
[0042] 圖9為化合物24的單晶的圖。
[0043] 圖10為化合物24的單晶的圖。
【具體實施方式】
[0044] W下根據需要參照附圖的同時對本發明進行更具體的說明。W下的記載中，表示 量比的"份"和"％ "只要沒有特別說明則為質量基準。
[0045] 旨P，本發明由W下的項目構成。
[0046] (I) 一種有機薄膜，其特征在于，其為由包含具有芳香族稠環系結構的電荷傳輸性 分子單元A、和作為側鏈的單元B的化合物形成的膜，該化合物具有雙分子層