黃銅礦類光吸收層的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種形成太陽能電池的光吸收層的方法，更具體地說，涉及一種形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于嚴重的環境污染問題和化石能源的枯竭，開發下一代清潔能源的重要性與日倶增。其中，太陽能電池作為將太陽能直接轉化為電能的裝置，公害少，資源無限，具有半永久性的壽命，因此有望成為解決未來能源問題的能源。
[0003]太陽能電池根據用作光吸收層的物質來劃分為多個種類，目前使用最多的是利用了硅的硅太陽能電池。但是，隨著近年來由于硅的供應不足而導致硅的價格暴漲，人們開始逐漸關注利用化合物半導體的太陽能電池。特別是，化合物半導體能夠制造成厚度薄的薄膜型太陽能電池，材料的消耗量少且重量輕，因此其應用范圍很廣。
[0004]通常，以CuInSe2S代表的1-1I1-VI2族黃銅礦(Chalcopyrite)類化合物半導體具有直接躍迀型能隙，光吸收系數為I X 15Cm1,在半導體中是最高的，因此即使用厚度為I?2 μπι的薄膜也能夠制造高效率的太陽能電池，具有光電穩定性長期非常優秀的特性。
[0005]由于這些特性，黃銅礦類化合物半導體作為能夠代替目前使用的高價的晶體硅太陽能電池而顛覆性地提尚太陽能發電的經濟性的廉價、尚效率的太陽能電池材料而受到關注。
[0006]另一方面，CuInSed^帶隙為1.04eV，因此為了與作為理想的帶隙范圍的1.2?1.4eV匹配，有時也會將部分銦(In)置換為鎵(Ga)、部分砸(Se)置換為硫(S)，作為參考，CuGaSeJ^帶隙為 L 6eV，CuGaS 2的帶隙為 1.5eV。
[0007]將部分In置換為Ga、部分Se置換為S的五元類化合物標記為CIGSS [Cu (InxGa1 x)(SeyS1 y)2]，有時也典型地將它們標記為CIS類或CIGS類。
[0008]作為形成CIGS類光吸收層的方法有同時蒸發法。同時蒸發法是利用熱蒸發源使作為單位元素的銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)以及砸(Se)同時蒸發而在高溫的基板直接形成CIGS類薄膜的方法。因為獨立地使用各蒸發源，所以容易控制元素的組成，因此其特點是能夠制造性能優異的CIGS類光吸收層，目前為止示出最高的效率的CIGS太陽能電池就是通過該方法制作的。
[0009]不同于此，也在開發如下方法，該方法通過濺射或其它蒸鍍方法來形成由構成CIGS類薄膜的前體物質構成的薄膜，并在Se或H2Se氣體環境中進行熱處理或砸化熱處理。
[0010]近年來，為了克服上述的方法需要高價的真空工序的缺點，正在活躍地開展對如下非真空方式的研究，即，制造包含CIGS前體物質或CIGS類化合物納米粒子的膏或墨水，將其涂敷于基板并進行熱處理。
[0011]另一方面，近年來對于在CIGS類光吸收層中將In和Ga置換為Zn和Sn而在原料費、環境問題方面有利的、由1-2-4-6族元素構成的CZTS類(Cu2ZnSn (Se1 XSX)4)太陽能電池的研究也在活躍地進行，制造CZTS類太陽能電池的光吸收層的方法也與制造CIGS類光吸收層的方法基本相同。以下，將CIS類化合物、CIGS類化合物以及CZTS類化合物統稱為黃銅礦類化合物。
[0012]在上述的所有黃銅礦類光吸收層的制造過程中都需要進行加熱或熱處理，但是這樣的熱會損傷基板特別是近年來受到廣泛關注的柔性基板而成為問題。
[0013]此外，近年來使用鉬作為背面電極的黃銅礦類太陽能電池居多，在黃銅礦類光吸收層形成在基板上的鉬背面電極上的情況下，由于過度的熱處理而在鉬背面電極與光吸收層之間的界面產生過量的MoSe2而使太陽能電池的效率降低的情況頻發。
【發明內容】
[0014]發明要解決的課題
[0015]本發明是為了解決上述的現有技術的問題而完成的，其目的在于，提供一種形成黃銅礦類光吸收層的方法，該方法在形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的過程中不使用熱而使用光，從而不存在由熱造成的問題。
[0016]用于解決課題的方案
[0017]為了達到上述目的，本發明提供一種黃銅礦類光吸收層的形成方法，是形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的方法，其特征在于，包括:形成包含黃銅礦類化合物的前體的薄膜的步驟；以及對所述薄膜照射光的步驟，所述黃銅礦類前體吸收光能而晶化。
[0018]在本說明書中，“光”指的是相當于紅外線、可見光以及紫外線的波長范圍的電磁波。
[0019]本發明提供一種形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的方法，其特征在于，包括:使構成黃銅礦類化合物的元素同時蒸發來形成黃銅礦類前體薄膜的步驟；以及對所述黃銅礦類前體薄膜照射光的步驟，所述黃銅礦類前體薄膜吸收光能而晶化。
[0020]在本發明中，在使構成黃銅礦類化合物的元素蒸發來進行蒸鍍的過程中不對基板進行加熱，從而先形成黃銅礦類前體薄膜，然后對黃銅礦類前體薄膜照射光來形成黃銅礦類光吸收層，由此能夠解決基板受到熱沖擊的問題。
[0021]本發明提供一種形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的方法，其特征在于，包括:通過濺射來形成包含黃銅礦類化合物的前體的黃銅礦類前體薄膜的步驟；以及對所述黃銅礦類前體薄膜照射光的步驟，所述黃銅礦類化合物的前體吸收光能而晶化。
[0022]本發明提供一種形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的方法，其特征在于，包括:在非真空狀態下涂敷包含黃銅礦類化合物的前體的溶液或膏的步驟；以及對所述涂敷的溶液或膏照射光的步驟，所述前體吸收光能而晶化。
[0023]本發明的發明人為了解決由于在制造黃銅礦類光吸收層的過程中進行加熱而在基板產生損傷、在與鉬背面電極的界面形成MoSej^問題，發明了代替熱而使用光的方法。
[0024]根據本發明，并不是像以往的熱處理過程那樣對設備內部整體進行加熱，而只有黃銅礦類化合物前體或黃銅礦類前體薄膜吸收光能而形成黃銅礦類化合物。
[0025]為此，在本發明中，在照射光的步驟中，可以同時照射波長范圍不同的2種以上的光或者依次照射波長范圍不同的光，在依次照射不同波長的光的情況下，優選從波長相對長的光開始依次進行照射。
[0026]可以同時或依次照射多種波長的光，使得前體薄膜等容易吸收光能，在依次進行照射的情況下，優選先照射穿透力強的長波長的光，然后再照射穿透力弱的短波長的光。
[0027]此外，在本發明中，照射光的步驟可以在Se或H2Se氣體環境中進行，在該情況下，照射光的步驟將代替砸化熱處理工序。
[0028]發明效果
[0029]像上述那樣構成的本發明通過在形成黃銅礦類光吸收層的過程中只對黃銅礦類化合物前體或前體薄膜照射光，從而具有如下效果，即，能夠在不存在由于熱而造成基板損傷的問題的情況下形成黃銅礦類光吸收層。
[0030]此外，通過在形成黃銅礦類光吸收層過程中只對黃銅礦類化合物前體或前體薄膜照射光，從而不存在鉬背面電極被加熱而形成MoSeJ^問題。
[0031]進而，通過先照射對薄膜穿透得深的長波長范圍的光，然后再照射對薄膜穿透得淺的短波長范圍的光，從而具有能夠從薄膜的下方起依次致密地形成黃銅礦類光吸收層的效果。
【附圖說明】
[0032]圖1是對通過非真空工序形成的CIGS前體層的表面進行拍攝的顯微鏡照片。
[0033]圖2是對通過非真空工序形成的CIGS前體層的剖面進行拍攝的顯微鏡照片。
[0034]圖3是拍攝了對通過非真空工序形成的CIGS前體層照射短波長的光的結果的表面照片。
[0035]圖4是拍攝了對通過非真空工序形成的CIGS前體層照射短波長的光的結果的剖面照片。
[0036]圖5是拍攝了對通過非真空工序形成的CIGS前體層依次照射長波長的光和短波長的光的結果的表面照片。
[0037]圖6是拍攝了對通過非真空工序形成的CIGS前體層依次照射長波長的光和短波長的光的結果的剖面照片。
【具體實施方式】
[0038]本發明的特征在于，在形成黃銅礦類太陽能電池的光吸收層的過程中進行熱處理或砸化熱處理的情況下，對黃銅礦類化合物前體以及黃銅礦類前體薄膜照射光來代替整體加熱。以下，“黃銅礦類”是對CIS類化合物、CIGS類化合物以及CZTS類化合物等用作太陽能電池的光吸收層的黃銅礦類化合物的統稱，“黃銅礦類前體薄膜”指的是未形成黃銅礦類化合物的狀態的薄膜。此外，在本說明書中，“光”指的是相當于紅外線、可見光以及紫外線的波長范圍的電磁波。
[0039]根據本發明，只有黃銅礦類化合物前體和黃銅礦類前體薄膜吸收光能而形成黃銅礦類化合物光吸收層，基板和背面電極等其它部分則不被加熱。
[0040]因此，本發明不僅可以在下面說明的伴隨著I次熱處理或砸化熱處理工序的通常的黃銅礦類光吸收層形成方法中以照射光來代替熱處理或砸化熱處理工序的方式進行應用，而且可以在伴隨著多個步驟的熱處理或砸化熱處理工序的黃銅礦類光吸收層形成方法中以照射光來代替所有的熱處理或砸化熱處理工序或一部分熱處理或砸化熱處理工序的方式進行應用。
[0041]本發明可以對黃銅礦類前體薄膜照射光來形成光吸收層，該黃銅礦類前體薄膜是使構成黃銅礦類化合物的元素同時蒸發而形成的。
[0042]通常，表示為同時蒸發法的方法是如下的方法，S卩，在利用熱蒸發源使構成黃銅礦類光吸收層的元素個別地蒸發而使其蒸鍍到基板或形成在基板上的鉬背面電極的過程中，對基板施加高溫，由此與蒸鍍同時形成黃銅礦類化合物薄膜。相反，在本發明中，在與化學計量比率匹配地使構成黃銅礦類光吸收層的元素蒸發而進行蒸鍍的過程中不對基板進行加熱，在形成黃銅礦類前體薄膜之后對黃銅礦類前體薄膜照射光而由黃銅礦類前體薄膜形成黃銅礦類光吸收層。
[0043]在本發明中，使構成黃銅礦類化合物的元素同時蒸發來進行蒸鍍的過程除了對基板施加高溫以外，能夠應用所有可能的方法。
[0044]特別是，可以在形成與所需的黃銅礦類化合物組成對應的黃銅礦類前體薄膜之后緊接著照射光而只實施晶化，也可以以需要附加的砸化或硫化工序的組成形成黃銅礦類前體薄膜，在砸化或硫化工序中對黃銅礦類前體薄膜照射光。
[0045]砸化或硫化工序是如下的過程，S卩，通過在包含砸的氣體或包含硫的氣體環境中對黃銅礦類前體薄膜照射光，從而使砸元素或硫元素滲透到光吸收層而形成黃銅礦類化合物。構成本發明的一部分的砸化或硫化工序除了只對黃銅礦類前體薄膜照射光以外，可應用通常的砸化或硫化工序的內容。
[0046]作為另一種方式，本發明的黃銅礦類光吸收層形成方法通過濺射來形成黃銅礦類前體薄膜，照射光來代替熱處理或砸化熱處理，由此形成黃銅礦類光吸收層。
[0047]通過濺射來形成黃