一種多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于燃料電池技術領域，特別涉及一種多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備方法。
【背景技術】
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[0002]燃料電池具有能量轉換效率高、環境友好、室溫快速啟動等優點，被認為是未來電動汽車及其它民用場合最有希望的化學電源。在燃料電池產業化的進程中，其成本問題和壽命問題一直是困擾其發展的核心問題。當前，燃料電池的成本居高不下的主要原因是貴金屬Pt的大量使用，由于Pt的價格昂貴，資源匱乏，開發成本低廉且性能優異的低溫燃料電池陰極非貴金屬催化劑成為目前燃料電池催化劑的研究重點。
[0003]美國專利US 20140045098公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法，在惰性氣體氣氛保護下，熱解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非貴金屬鹽制備燃料電池陰極催化劑，該催化劑表現出良好的氧還原催化活性。美國專利US 20120088187公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法，將苯胺單體在含有氧化劑、金屬鹽的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰性氣氛中400?1000攝氏度熱解獲得一種非貴金屬催化劑，應用于質子交換膜燃料電池催化氧還原反應。中國發明專利201410832089.8公開了“一種羰基復合物燃料電池陰極氧還原催化劑及其制備方法”，所述羰基復合物燃料電池陰極氧還原催化劑為鉬離子摻雜的介孔碳-石墨烯復合體，先用軟模版法合成介孔碳-石墨烯前驅體，并原位摻雜鉬離子，然后在氬氣氣氛下煅燒，得到羰基復合物燃料電池陰極氧還原催化劑。中國發明專利201110138139.9公開了“一種碳載CoN燃料電池催化劑及其制備方法和應用”，在惰性氣體氣氛保護下，通過高溫熱處理Co金屬鹽類、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳負載CoN燃料電池催化劑。中國發明專利201210074966.0公開了 “一種氧還原非貴金屬催化劑及其制備方法”，通過將含氮單體引入層狀無機化合物層間，層間聚合熱解形成具有類石墨結構的氮摻雜非貴金屬燃料電池催化劑。上述方法制備的非貴金屬催化劑皆表現出較好的氧還原催化活性，但存在如下不足:(I)上述方法的熱處理過程是在敞開體系下進行的，由于Fe或Co的助催化作用，氮碳前驅體極易熱解氣化并被載氣帶走，導致催化劑產率、氮摻雜效率較低，催化活性難以提高；(2)熱解過程中前驅體物質的分解、燒結，催化劑難以形成高效傳質通道，難以滿足燃料電池陰極所需物質(氣體、水以及質子)的傳輸需求，導致其在大電流工況下較鉑類催化劑差距較大。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的是針對現有非貴金屬催化劑活性難以滿足燃料電池商業化要求，提供一種多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備方法。本發明首先采用冷凍干燥方法制備具有三維立體大孔結構的低共熔鹽，然后以低共熔鹽為模板，苯胺或鄰苯二胺或間苯二胺或對苯二胺為前驅體，過硫酸銨為氧化劑，鐵鹽為助催化劑，采用固相聚合法在低共熔鹽表面引發含氮前驅體氧化聚合，最后進行高溫熱解并除去低共熔鹽。這一方法的優勢在于，低共熔鹽的高溫熔融狀態可以將含氮聚合物前驅體保護起來，避免含氮聚合物前驅體在高溫碳化過程中的熱解損失、結構坍塌及燒結等問題，提高催化劑產率和氮摻雜效率。此外，低共熔鹽易溶于水，溶解后可以產生大量的微孔、介孔和大孔，提高氧氣和水的傳質效率。
[0005]本發明的目的是這樣實現的:一種多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備方法，具體步驟包括:
[0006](I)制備低共熔鹽模板
[0007]按氯化鋅或氯化鋰:氯化鈉或氯化鉀的質量比為1: 0.1?10稱取氯化鋅或氯化鋰和氯化鈉或氯化鉀，用超純水分散形成質量濃度為llg/L?110g/L的水溶液，然后放入超低溫冰箱中冷凍，最后在冷凍干燥機中凍干，得到低共熔鹽模板。
[0008](2)固相聚合
[0009]按步驟(I)制備的低共熔鹽:含氮前驅體:鐵鹽:過硫酸銨的質量比為1:0.01?0.1: 0.01?0.5: 0.015?0.3稱取低共熔鹽、含氮前驅體、鐵鹽和過硫酸銨，然后以無水乙醇為溶劑，將含氮前驅體、鐵鹽和過硫酸銨分別溶于無水乙醇形成質量濃度為50g/L?200g/L的含氮前驅體溶液、100g/L?1000g/L的鐵鹽溶液、100g/L?1000g/L的過硫酸銨溶液，將鐵鹽溶液和含氮前驅體溶液超聲混合均勻后逐滴加入到步驟(I)所制備的低共恪鹽模版劑粉末中，滴加時間控制在10?30分鐘，然后在球磨機中球磨處理I?3小時，最后將過硫酸銨溶液慢慢加入樣品中，繼續用球磨機球磨處理I?3小時，干燥后備用。
[0010](3)多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備
[0011]將步驟(2)所獲得的低共熔鹽前驅體固相聚合物置于馬弗爐中，以4?10°C /分鐘升溫速度，將馬弗爐升溫至90?150°C脫水I?5小時，冷卻至室溫；然后置于管式爐中，在氮氣或氬氣氣氛保護下，然后以4?10°C /分鐘于管式高溫爐中升溫至600?1000°C熱解I?4小時，冷卻至室溫，然后將上述低共熔鹽封裝的氮碳摻雜氧還原催化劑溶解在0.1?I摩爾/升的鹽酸水溶液中，60?90°C條件下攪拌2?5小時，離心、洗滌、干燥后得到多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑。
[0012]所述的含氮前驅體為苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺和間苯二胺的其中之一；所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的其中之一。
[0013]本發明采用上述技術方案后，主要有以下優點:
[0014]①低共熔鹽高溫熔融狀態可以實現全溫度段限域燒結，避免氮摻雜前驅體的熱解損失，提尚氣慘雜效率。
[0015]②低溫共熔鹽直接用水洗就可除去，避免熱解后除模板劑過程中利用化學試劑刻蝕對催化劑活性成分造成損傷。
[0016]③得到的催化劑具有多級孔結構，比表面積大。其中微孔可以提供更多的活性位點，而大孔更加利于傳質，催化劑活性得到提高。
[0017]本發明方法簡單易行，生產成本低廉，采用本發明制備的非貴金屬燃料電池催化劑具有優異的氧還原催化活性。可應用于以質子交換膜為電解質的燃料電池，如氫氧質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。采用本發明制備的非貴金屬燃料電池催化劑為燃料電池陰極催化劑，電池最大功率可達0.6ff/cm 2o用本發明制造的燃料電池，廣泛應用于電動汽車，各種航天器，便攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。【附圖說明】:
[0018]圖1為實施例1?3所得氮摻雜碳氧還原催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鉑質量百分比40% )催化劑在旋轉圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0019]圖中:曲線I?3是以實施例1?3制備的氮摻雜碳氧還原催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0020]曲線4是英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鈾質量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0021]圖2為實施例1?3所得氮摻雜碳氧還原催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鉑質量百分比40% )催化劑在旋轉圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0022]圖中:曲線I?3是以實施例1?3制備的氮摻雜碳氧還原催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0023]曲線4是英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鈾質量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0024]圖3為實施例1、4、5所得氮摻雜碳氧還原催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鉑質量百分比40% )催化劑在旋轉圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0025]圖中:曲線I?3是以實施例4、5、1制備的氮摻雜碳氧還原催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0026]曲線4是英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鈾質量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0027]圖4為實施例1、4、5所得氮摻雜碳氧還原催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業化Pt/C(鉑質量百分比40% )催化劑在旋轉圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0028]圖中:曲線I?3是以實施例4、5、1制備的氮摻雜碳氧還原催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為2毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲