具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的高性能燃料電池催化劑及其制備方法，屬于燃料電池技術領域。
【背景技術】
[0002]燃料電池由于其高效率、零污染、啟動快等特點，被認為是未來很有潛力的一種電能儲存及轉化裝置。碳載納米尺寸Pt或Pt合金催化劑被廣泛應用在燃料電池陰陽兩極。目前為止，諸如碳黑，碳納米管，碳納米線，石墨烯等碳材料由于其比表面積大、高的導電性、優異的孔結構仍舊被廣泛用作燃料電池催化劑載體。然而，催化劑活性及穩定性極大的阻礙了燃料電池的商業化進程。早期研究顯示燃料電池在特定條件運行一段時間后，由于催化劑活性及穩定性降低性能隨之下降。
[0003]—般來講，Pt催化劑有四種主要的降解機理:l)Pt顆粒溶解再沉淀；2)Pt納米顆粒在載體表面迀移長大；3)載體腐蝕引起的Pt顆粒團聚脫落；4)污染物導致Pt催化劑顆粒表面劣化。催化劑載體腐蝕和貴金屬催化劑團聚是影響其活性的主要因素。清華大學聞振海課題組(Adv.Mater.，2008，20，743.)合成了一種嵌在介孔碳的核殼結構Pt/C:MC催化劑，由于其獨特的納米結構，顯示了優異的催化活性和高的穩定性。Takenaka等(J.Phys.Chem.C，2007, 111，15133)合成了一種 Si02/Pt/CNT 催化劑，具有比 Pt/CNT 更優良的穩定性，但由于3102導電性差因而該催化劑的性能較低。木士春等人對催化劑載體做了大量研究工作，如磺酸功能化碳納米管載Pt催化劑(Carbon，2011，49，82-88)，用碳化物等更穩定的載體替代碳材料(J.Mater.Chem.，2012, 22，9155)，使用非貴金屬催化劑或Pt合金催化劑，用高分子修飾Pt顆粒等(Carbon, 2014, 66，312-319)，多孔石墨稀載Pt催化劑(Electrochimica Acta, 2014, 132, 356 - 363)，納米導電陶瓷楔與石墨稀復合載Pt催化劑(SCIENTIFIC REPORTS, 2014, 4，3968)，這些催化劑均表現出比普通商業催化劑更佳的電催化性能。
[0004]為了減少催化劑顆粒迀移團聚及脫落，同時巧妙地利用催化劑顆粒在電化學環境中的溶解再沉淀機理，本發明人用化學氣相沉積方法成功的在納米催化劑顆粒和載體顆粒之間引入了納米石墨碳，從而形成一種具有納米石墨碳鉚釘結構的催化劑，使得催化劑顆粒與本體載體之間結合更加牢固，提高了催化劑的電化學穩定性；同時，在電化學環境中尤其是加速實驗時由于催化劑溶解再沉淀一般會進入電解液中，而具有這種鉚釘結構的催化劑可以使溶解的催化劑重新沉積在納米石墨碳表面，重新沉積的催化劑顆粒粒徑更小，活性位點增多，這大大地提高了催化劑的利用率，增加了催化劑的電化學活性。
[0005]目前，尚未見用化學氣相沉積法合成具有納米石墨碳鉚釘結構的高性能燃料電池催化劑的相關報道。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑及其制備方法，這種鉚釘結構的存在可以有效地抑制催化劑顆粒在載體表面的迀移團聚，從而提高了催化劑的壽命；同時，在電化學環境中，催化劑顆粒溶解再沉積的小顆粒通常直接進入溶液中，而本發明所述的催化劑由于具有石墨碳鉚釘結構，因而這些再沉積的小顆粒可以進而沉積在石墨碳層上繼續催化電化學反應，由于再沉積的小顆粒，粒徑小，比表面積大，相比一般碳載金屬催化劑具有更優異的催化活性。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案:
[0008]具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑，其特征在于:其是在碳載體負載金屬活性組分催化劑中引入石墨或類石墨結構的納米石墨碳，形成具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑，所述納米石墨碳鉚釘結構是指具有石墨或類石墨結構的納米石墨碳覆蓋在金屬顆粒表面并與負載金屬顆粒的本體碳載體相結合形成的結構。
[0009]按上述方案，所述的納米石墨碳包括石墨烯、碳納米管(包括單壁碳納米管和多壁碳納米管)、碳納米纖維、納米石墨球、納米石墨棒、富勒稀中的一種或多種。所述的納米石墨碳結構的主要成分為SP2雜化碳。其種類可通過合成時氣相沉積溫度決定，尺寸主要由通入氣相碳源的種類及數量決定。
[0010]按上述方案，所述的納米石墨碳鉚釘結構中碳在金屬顆粒表面是部分覆蓋或者完全覆蓋。
[0011]按上述方案，所述的納米石墨碳在催化劑表面的厚度通常小于或等于10nm，通常不超過5nm0
[0012]按上述方案，所述的納米石墨碳是利用化學氣相沉積法，在高溫下向碳載體負載金屬顆粒活性組分催化劑前驅體中引入氣相碳源，在金屬表面催化裂解碳并進一步重排成各種結構的納米石墨碳，制備得到具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑。
[0013]按上述方案，本發明技術方案中提到的金屬催化劑包括燃料電池貴金屬催化劑及其合金和非貴金屬催化劑，具體包括Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、N1、Co、Mn、Cu、T1、Sn、V、Ga、Mo中的一種單質，或由其組成的二元及多元合金。
[0014]按上述方案，本發明技術方案中提到的高溫為600-1000°C，通常為不超過800°C。
[0015]按上述方案，本發明技術方案中提到的氣體碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、1，3- 丁二烯、1- 丁烯、乙烯、丁炔。所使用的量通常在催化劑前驅體為50mg，流速不超過15ml/min，通常為5_15ml/min時，通氣時間為10s_5min，一般不超過3min，以此類推。
[0016]本發明技術方案中提到的具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0017]I)稱取一定量碳載金屬活性組分催化劑前驅體樣品，放置在小瓷舟中，振蕩使催化劑前驅體均勻地平鋪在瓷舟中；
[0018]2)將裝有碳載金屬活性組分催化劑前軀體的瓷舟放入管式爐上石英管的正中央，通入一段時間惰性氣體排除石英管中空氣，或者在真空管式爐中抽真空至0.1Pa以下；
[0019]3)在惰性氣氛下，升溫至80°C _120°C，通常不超過100°C，保溫，保溫時間一般不超過3h，除去催化劑中的水分；
[0020]4)繼續升溫至600-1000°C，待溫度達到設定值時通入碳源氣體進行化學氣相沉積反應，之后，關閉碳源氣體，通入惰性氣體，在此溫度下保溫15min-2h，一般不低于30min ；
[0021]5)繼續通入惰性氣體，待管式爐溫度降至室溫后，取出樣品，使用。
[0022]按上述方案，所述的惰性氣體為高純氮氣或高純氬氣。
[0023]按上述方案，所述的具有納米石墨碳鉚釘結構的燃料電池催化劑使用時經電化學活化處理，將催化劑表面的部分石墨碳層除去后進行使用。將此催化劑經電化學活化處理，將催化劑表面的部分石墨碳層除去，可使催化劑中更多的活性位點暴露出來，處理后的催化劑具有比處理前催化劑更好的電催化活性及穩定性，可以用來替代現有的商業催化劑。
[0024]本發明的石墨碳鉚釘催化劑應用于燃料電池催化劑，同時對其他技術領域耐久性催化劑的設計具有很強的借鑒意義。
[0025]與【背景技術】相比，本發明有以下突出優勢:
[0026](I)本發明中涉及的催化劑具有獨特的納米石墨碳鉚釘結構，不僅可以增加催化劑顆粒再沉積時的位點，而且可大大減少催化劑顆粒在載體表面迀移團聚，并且載體的石墨化程度相比于商業催化劑較高，因而催化劑具有良好的穩定性。
[0027](2)本發明中涉及的納米石墨碳鉚釘燃料電池催化劑具有更高的電化學活性和更優異的電化學穩定性，其制備方法簡單，成本低，可批量合成。
[0028](3)本發明氣相沉積方法所使用氣體碳源選擇范圍廣，包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、1，3- 丁二烯、1- 丁烯、乙烯、丁炔。
【附圖說明】
:
[0029]圖1為具有納米石墨碳鉚釘燃料電池催化劑的TEM圖:(a)未活化處理的催化劑；(b)經過電化學加速2500圈(電化學活化處理)后的催化劑。
[0030]圖2為具有納米石墨碳鉚釘燃料電池催化劑的Raman光譜圖。
[0031]圖3為具有納米石墨碳鉚釘燃料電池催化劑及相同載量的商業Pt/C催化劑的電化學活性面積變化圖。
【具體實施方式】
[0032]下面通過實施例詳述本發明的
【發明內容】
。
[0033]實施例1
[0034]稱取50mg，37% Pt/C催化劑于小瓷舟中，抖動小瓷舟，使得樣品均勻的平鋪在小瓷舟中，將裝有樣品的小瓷舟緩慢地放入到石英管式電阻爐正中位置；
[0035]用硅膠密封實驗裝置，檢查氣密性確保良好；
[0036]室溫下通入高純氬氣lh，以排除裝置中的空氣；
[0037]在高純氬氣氛中，以5°C /min升溫至80°C，保溫2h，除去樣品中的水分；
[0038]以10°C /min升溫至700°C，待溫度恒定后，關閉高純氬氣，以15ml/min的流速通入C2H2氣體，時間1s ；
[0039]反應完成后，緩慢關閉乙炔氣閥然后通入高純氬氣，保溫30min，直至溫度降至室溫。
[0040]催化劑電化學活性及穩定性測試方法:
[0041]I)配置墨水方法:用電子天平準確稱取待測樣品0.003 ±0.0005g置于3ml小離心管中，加入10ul去離子水，100ul異丙醇，20ul，5% naf1n溶液，超聲分散30min以上，以形成均勻的“墨水”溶液；
[0042]2)用鹿皮將完好無損的玻璃碳電極打磨平整，以在微光下有反光且看不到任何的微小劃痕/凹坑等為宜，然后用酒精超聲清洗1min以上，并置于40°C以下自然干燥；
[0043]3)用1ul微量移取器取5ul “墨水”溶液，緩慢均勻地滴加在玻璃碳電極表面，在40°C下放置在恒濕環境中緩慢干燥，待其完全干燥，再重復滴加一次，以形成固態均勻薄膜電極。
[0044]循環伏安(CV)及其加速測試步驟如下:
[0045]I)將干燥好的玻璃碳電極固定在旋轉圓盤電極測試臺上，并深入到電解池液面以下三分之一處，電解液為0.lmol/L的HClO4溶液，連接好電化學工作站；
[0046]2)在通高純氬氣于電解液中30min后，開始在掃描速率為100mV/S，活化掃描40圈以清除電極表面雜質及吸附物；
[0047]3)在掃描速率為50mV/s，測試電壓范圍為-0.3V_0.9V，測試3圈，獲取CV曲線；
[