復合電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰-空電池用復合電極領域，具體涉及一種納米結構的Ti/Ti02復合電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰-空電池是一種以金屬鋰為負極，空氣(或氧氣)為正極的電池，鋰離子導體為電解質的新型儲能裝置。鋰-空電池的理論能量密度高達11680Wh/kg(不包括O2，若包括02，則為5200Wh/kg)。考慮到催化劑、電解質、電池包裝等的重量，鋰-空電池的實際可得能量密度約為1700Wh/kg，該值可與汽油的能量密度相當，遠高于鎳-氫(50Wh/kg)、鋰離子(160Wh/kg)、鋰-硫(370Wh/kg)、鋅-空(350Wh/kg)電池的能量密度。
[0003]鋰-空電池由于其高的能量密度，在車用動力電池以及電網的儲備電源等領域具有重要的應用前景。正因為鋰-空電池具有非常重要的應用前景，世界上一些著名公司和科研機構啟動了鋰空電池的研究。如美國IBM公司啟動了 “Battery 500Pro ject”研究計劃，該計劃的最終目標是將鋰-空電池用于汽車，該研究計劃中“500”代表每次充電汽車行駛500英里(800公里)。
[0004]影響鋰-空電池性能的因素很多，但催化劑的成分與結構是關鍵因素。最近，各種新型催化劑如貴金屬 M(M = Ru, Au, Pd, Pt)、PtAu、Mn02、Mn02/T1、Mn02/Pd、MoN/ 石墨稀、MnCo2O4/石墨稀等被開發。對于催化劑成分，相對于貴金屬，金屬氧化物(如Co3OzpMnO2)催化劑的價格較低，制備較簡單，是鋰-空電池空氣極的理想的催化劑。但一般來說，金屬氧化物的催化活性較低。
[0005]因此，開發高性能的金屬氧化物催化劑仍是今后催化劑發展的趨勢，其中設計雙重、或多重功能的催化劑是方法之一。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種納米結構的11/1102復合電極的制備方法，工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產；制備得到的Ti/Ti02復合電極具有電催化和光催化雙重功能，該電極在充電過程中，對紫外光具有光敏感性，光生電子和空穴可促進Li2O2的分解，將其應用于鋰-空電池空氣電極中，可用來降低鋰-空電池的過電位。
[0007]—種納米結構的11/1102復合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將雙氧水溶液、三聚氰胺與硝酸溶液混合，配制混合液，將經多步清洗后的金屬Ti網浸入所述混合液中，經水熱反應及后處理得到中間產物；
[0009]所述混合液中，硝酸溶液和雙氧水溶液的體積比為1:10?50，三聚氰胺與硝酸的摩爾比為0.005?0.01 ；
[0010](2)步驟(I)得到的中間產物經400?550°C熱處理0.5?2h后，冷卻得到所述的Ti/Ti02復合電極。
[0011]本發明制備的納米結構的復合電極中T12為直接生長于Ti網基體上，所謂的直接生長是指在水熱條件下，T12納米線直接生長于Ti網的骨架上；與之相對，非直接生長是指用水熱法預先合成T12納米線，再將T12和粘結劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿料，然后將漿料涂布于Ti網上。
[0012]作為優選，步驟(I)中，所述雙氧水溶液的濃度為10?40wt %，硝酸溶液的濃度為40 ?80wt % ο
[0013]進一步優選，混合液中雙氧水溶液的濃度為30wt %，硝酸溶液的濃度為63wt % ;硝酸溶液和雙氧水溶液的體積比為1:50，三聚氰胺與硝酸的摩爾比為0.01。
[0014]本發明中采用的為市售的80目金屬Ti網。作為優選，步驟(I)中，所述金屬Ti網經多步清洗的具體步驟為:
[0015]將氫氟酸水溶液、硝酸溶液與水混合，配制清洗液，將金屬Ti網置于所述清洗液中清洗5?30s后，再經超聲清洗2?1min ；
[0016]所述清洗液中氫氟酸水溶液、硝酸溶液與水的體積比為I?2:2?4:5?7。
[0017]作為優選，所述清洗液中，氫氟酸水溶液的濃度為35?65wt%，硝酸溶液的濃度為55?75wt%。進一步優選，所述氫氟酸水溶液的濃度為55wt%，硝酸溶液的濃度為63wt%,清洗液中氫氟酸水溶液、硝酸溶液與水的體積比為1:3:6。
[0018]作為優選，步驟(I)中，所述水熱反應在60?100°C下進行12?72h。水熱反應的溫度和時間會對Ti網上直接生長的T12納米線的直徑和長度造成影響。T1 2納米線直徑過細強度不利于承載Li2O2;過粗不利于在納米線之間形成空隙，進而不利于氧氣的擴散和Li2O2的沉積；納米線過長易造成斷裂從電極上剝落；過短沉積Li2O2的有效空間就不足。上述優選的水熱反應條件下制備的打/1102復合電極應用于鋰-空電池中，性能最佳。
[0019]本發明中所述的冷卻的溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C?30°C的環境溫度。
[0020]本發明還公開了根據上述的方法制備的納米結構的Ti/Ti02復合電極，以Ti網為基體，通過氧化法將Ti網表面的Ti直接氧化成T12,所述的T12呈現納米線結構。
[0021]作為優選，1102納米線的直徑為30?lOOnm，長度為I?2 μπι。
[0022]該納米結構的Ti/Ti02復合電極具有電催化和光催化雙催化功能，機制如下:T1 2自身具有較好的氧還原電催化作用，即可以促進放電產物Li2O2在其表面的形成；但其氧析出電催化性能較弱，即形成的Li2O2充電時不易分解，造成充電過電位較高。但是T12電極對紫外光具有敏感性，充電時在紫外光的照射下，光生電子和空穴可以促進Li2O2的分解，從而可降低充電過電位。因此，可應用于鋰-空電池中，作為鋰-空電池的空氣電極使用。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0024]1、本發明制備的納米結構的Ti/Ti02復合電極中，T12直接生長于Ti網基體上，不用其他導電劑和粘結劑，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業化生產等優點。
[0025]2、本發明制備的納米結構的Ti/T12復合電極同時具有電催化和光催化雙催化功能，有利于催化性能的提高，從而有效降低鋰-空電池的過電位，特別是充電過電位。
[0026]3、與傳統的用陽極氧化制備的T12納米管相比，用水熱氧化法制備T12納米線的方法更簡單、成本更低。更為重要的是制備的T12納米線對紫外光具有響應性，更適合做鋰-空電池的高效催化電極，而1102納米管對紫外光具無響應性，不適合做鋰-空電池的催化電極。
[0027]4、與傳統的電極漿料涂布工藝相比，催化劑直接生長法可保持Ti網原有的網孔狀結構，該結構有利于氧氣的傳輸，電極的潤濕及放電產物的沉積，從而提高鋰-空電池的性能。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1、對比例I和對比例2分別制備的納米結構的Ti/Ti02復合電極的X射線衍射圖；
[0029]圖2為實施例1制備的Ti/Ti02復合電極的掃描電鏡照片；
[0030]圖3為以實施例1、對比例I和對比例2分別制備的納米結構的11/1102復合電極作為正極的鋰-空電池的首次充放電曲線圖；
[0031]圖4為對比例3制備的Ti/Ti02復合電極的掃描電鏡照片；
[0032]圖5為以對比例3制備的Ti/Ti02復合電極為正極的鋰-空電池的首次充放電曲線圖；
[0033]圖中，(a)-實施例1，(b)-對比例I，(C)-對比例2。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]將市售的80目金屬Ti網置于含55wt% HF水溶液，63被％硝酸溶液及去離子水的清洗液(體積比為1:3:6)中清洗10秒鐘，再在超聲波水浴中清洗5分鐘；將洗凈的Ti網浸入含有50mL濃度為30wt%的H2O2溶液，15毫克三聚氰胺(C 3H6N6)及ImL濃度為63wt%的硝酸溶液的混合液中，密封于反應釜中，在80°C下反應48小時；將上述產物經450°C熱處理I小時后，冷卻得到Ti/Ti02復合電極。
[0036]本實施例制備的Ti/Ti02復合電極的X射線衍射圖譜和掃描電鏡分別見圖1中曲線(a)和圖2。(a)中X射線的衍射峰均可歸結為Ti網基體和銳鈦礦相Ti02。圖2中的掃描電鏡照片顯示，打02呈現納米線結構，納米線直徑為30?lOOnm，長度為I?2 μπι，并均勻負載于Ti網基體上。
[0037]以本實施例制備的納米結構的Ti/Ti02復合電極作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號Celgard C380，美國Celgard公司)為隔膜，1^(:104的1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入I大氣壓的氧氣后，進行充放電測試，所得電化學性能如圖3中曲線(a)所示。
[0038]恒容充放電測試(容量限制在0.2mAh/cm2，電流密度0.04mA/cm2，電壓范圍2?4.5V，用波長365nm，強度2.8mW/cm2的紫外光照射電池)表明，首次放電的截止電壓為2.2IV，首次充電的截止電壓3.57V，顯示出較低的極化。
[0039]對比例I
[0040]將市售的80目金屬Ti網置于含55wt% HF水溶液，63wt %硝酸溶液及去離子水的清洗液(體積比為1:3:6)中清洗10秒鐘，再在超聲波水浴中清洗5分鐘；將洗凈的Ti網浸入含有50mL濃度為30wt%的H2O2溶液，15毫克C講具及ImL濃度為63wt%的硝酸溶液的混合液中，密封于反應釜中，在80°C下反應48小時；將上述產物經600°C熱處理I小時后，冷卻得到Ti/Ti02復合電極。
[0041]本對比例制備的Ti/Ti02復合電極的X射線衍射圖譜見圖1中曲線(b)。圖中X射線的衍射峰均可歸結為Ti網基體和銳鈦礦和金紅石混合相Ti02。掃描電鏡照片顯示，T12呈現納米線結構，納米線直徑為30?lOOnm，長度為I?2 μ m，并均勾負載于Ti網基體上。
[0042]以本對