一種空心結構的鋰離子電池用正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種空心結構的鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源環境問題的日益突出以及3C、電動工具和電動汽車的飛速發展，將化學儲能裝置的應用推向了一個高潮。鋰離子電池以其高工作電壓、長循環壽命、高能量密度、無環境污染等優勢而成為人們的首選。作為鋰離子電池中最為關鍵的組成部分之一的正極材料，目前已商業化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、錳酸鋰(LiMnO2)和鎳鈷猛三元材料(LiNi1 x yCoxMny02(0 ^ x, y ^ I, x+y彡I))及尖晶石結構的猛酸鋰(LiMn2O4)。各種正極材料都具有各自突出的優點，但是這些正極材料的比容量都不高，同時存在倍率性能差或者循環壽命差或者高電壓性能差等缺點，正極材料便成為了鋰離子電池發展的瓶頸。目前正極材料的充放電電壓范圍一般在2.5-4.3V之間，通過提高正極材料的充放電電壓范圍來提高正極材料的比容量成為一種主要的途徑；通過減小正極材料的粒徑可以提高材料的倍率性能。比如，將鎳鈷錳(111)三元正極材料在2.8-4.6V之間充放電，可以獲得高達200mAh/g的比容量；將鎳鈷錳(111)三元正極材料粒徑從10 μ m左右減小到I μ m左右，相對于0.1C的容量，IC的容量保持率從88%提高到95%。然而提高充放電電壓或者減小材料粒徑，都使得材料在電解液中的界面穩定性變差，循環壽命急劇下降。因此，如何提高正極材料的比容量的同時保障循環壽命成為了研究的熱點。
[0003]對正極材料進行體相摻雜及表面包覆可以提高材料的結構穩定性或者界面穩定性，這也是目前國內外學者采用較多的技術手段。另外，通過加大正極材料顆粒粒徑，減小正極材料比表面積也能提高正極材料在電解液中的穩定性能。但是，這些技術手段都不能很好地同時兼顧倍率性能及界面穩定性能，對正極材料的電化學性能改善作用有限。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有技術存在的不足，提供一種制備工藝簡單、成本低、應用前景廣的空心結構的鋰離子電池用正極材料的制備方法，還提供一種由制備方法制得的正極材料材料，該正極材料同時兼備良好的倍率性能和良好的循環性能。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種空心結構的鋰離子電池用正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽中的一種以上配置成金屬鹽溶液；
(2)將金屬鹽溶液、沉淀劑和絡合劑加入反應釜中，采用分段控制反應溫度、反應時間及反應pH值的方式進行共沉淀，得到內核疏松、外殼致密的前驅體；金屬鹽溶液、沉淀劑和絡合劑采用并流或先后順序的方式加入反應釜；
(3)將前驅體與鋰源按照前驅體中金屬總量與鋰元素摩爾比為1:(0.9-2.2)的量均勻混合后，再輔助分段控溫煅燒工藝得到具有空心結構的鋰離子電池正極材料。
[0006]上述的制備方法，優選的，所述分段控溫煅燒工藝是指依次分為兩個以上溫度段進行煅燒。
[0007]上述的制備方法，優選的，所述分段控溫煅燒工藝具體分為兩個溫度段進行煅燒，第一個溫度段的溫度控制在300°C ~800°C，煅燒時間2~55小時，第二個溫度段控制在500°C ~1500°C，煅燒時間2~80小時；或者所述分段控溫煅燒工藝具體分為三個溫度段進行煅燒，第一個溫度段的溫度控制在300°C -800°C，煅燒時間2~55小時，第二個溫度段控制在5000C -1OOO0C，煅燒時間2~60小時，第三個溫度段控制在800°C ~1000°C，煅燒時間1~60小時。
[0008]上述的制備方法，優選的，所述前驅體為氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。
[0009]上述的制備方法，優選的，所述前驅體具體為NiaCobMnu a b) (OH)2或者NiaCobMnu ab)C03，其中，O 彡 a 彡 1，O 彡 b 彡 1，O 彡 a+b 彡 I。
[0010]上述的制備方法，優選的，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種以上；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種以上。
[0011 ] 上述的制備方法，優選的，所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和氨水中的一種以上。
[0012]上述的制備方法，優選的，所述絡合劑為氨水、乙二胺四乙酸二鈉、氧氣和雙氧水中的一種以上。
[0013]上述的制備方法，優選的，所述分段控制反應溫度、反應時間及反應pH值的方式進行共沉淀是指將共沉淀依次分為兩個以上階段進行，其中，第一階段的溫度控制在40-75°C，反應PH值為8~12，后續各階段的溫度小于等于其前一階段的溫度，反應PH值高于其前一階段的反應PH值，每個階段的反應時間均控制在2~10小時。通過分階段控制共沉淀條件，可得到內核疏松、外殼致密的前驅體。
[0014]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種如上述制備方法制得的正極材料。
[0015]與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明的制備方法通過分段控制共沉淀結晶技術，再結合適當的分段控溫煅燒工藝，可以得到顆粒大、比表面積低、外殼致密的具有空心結構的正極材料，相對于小顆粒正極材料，該正極材料在電解液中工作的時候界面穩定性大幅度提高，從而很好的改善了材料的循環性能。區別于低比表面積的普通大顆粒正極材料，由于內部空心，不存在材料內部鋰離子及電子傳輸到材料表面的問題，從而很好地避開了因離子擴散性能及電子傳輸性能差的缺點，使得材料的倍率性能得到提升。綜合而言，該正極材料的電化學性能得到了大大提升，彌補了常規正極材料不能同時兼顧倍率性能及循環性能的不足，有利于促進鋰離子電池用高容量正極材料的商業化。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例1制得的正極材料的SEM圖。
[0017]圖2為本發明實施例1制得的正極材料的剖面SEM圖。
[0018]圖3為本發明實施例1制得的正極材料與傳統大、小粒度三元正極材料(111)的倍率性能對比圖。
[0019]圖4為本發明實施例1制得的正極材料與傳統大、小粒度三元正極材料(111)在200mA/g電流充放電的循環性能對比圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0021]實施例1:
以鎳、鈷、錳的硫酸鹽作為原料配制好金屬鹽溶液(鎳、鈷和錳摩爾比為1:1:1 )，選擇質量百分數為32%的液堿為沉淀劑，質量百分數為18%的氨水為絡合劑，并流加入反應釜中，共沉淀分為3個階段，第一階段控制反應體系pH=ll，氨濃度15g/l，溫度為60°C，反應時間5小時；第二階段控制反應體系pH=ll.5，氨濃度為13g/l，溫度為60°C，反應時間3小時；第三階段控制反應體系pH=12，氨濃度為10g/l，溫度為60°C，反應時間5小時。得到前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2，再與碳酸鋰(鋰與鎳鈷錳總量的摩爾比為1.05:1)均勻混合后分段控溫煅燒，煅燒分為兩段，第一段溫度控制在750°C，煅燒時間15小時，第二段溫度控制在950°C，煅燒時