一種鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料制備技術領域，特別涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度高、無記憶效應的優點而被廣泛應用于攝像機、手機、筆記本電腦等小型移動電子產品領域，而且在動力電池及儲能電池等領域也表現出令人矚目的發展前景；但隨著能源危機的加劇和便攜式電子設備及電力汽車的快速增長，目前商業化鋰離子電池石墨負極材料已不能滿足人們的需求。
[0003]金屬氧化物二氧化錳具有較高的理論比容量(1232mAh/g)，且放電平臺較低(約
0.40V)，有助于提高電池整體的電壓和功率。并且二氧化錳具有多樣的晶體結構可供選擇(如α相，β相，γ相，ε相等)，多樣化的晶體結構單元組裝方式更有利于理解電極材料結構與性能的關聯。此外，二氧化錳自然儲量豐富、價格低廉、環境友好，因此二氧化錳在鋰離子電池負極材料應用上具有巨大的潛力。目前二氧化錳用于鋰離子電池負極材料商業化存在的主要問題為導電性相對較差、充放電過程中體積效應較大。
[0004]為解決上述問題，目前二氧化錳負極材料常用的制備方法包括高溫熱解法、傳統水熱法以及溶劑熱法等，這些制備方法存在能耗高、制備工藝復雜、不利于工業化生產等問題。為了進一步降低制備成本、提高材料的使用性能，急需開發鋰離子電池用二氧化錳負極材料新的制備方法。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，能夠降低制備成本、提高材料的使用性能，具有能耗低、制備工藝簡單、有利于工業化生產的特點。
[0006]為了達到上述目的，本發明采取的技術方案為:
[0007]—種鋰離子電池負極材料的制備方法，利用氧化石墨烯輔助制備鋰離子電池用二氧化錳負極材料，其步驟為:
[0008]S1、取氧化石墨烯加入到去離子水中，進行超聲處理，制備得到氧化石墨烯分散液；
[0009]S2、取二氧化錳前驅體和檸檬酸，加入上述氧化石墨烯分散液中，進行混合，用氨水調節混合溶液的PH值至1-7，制備得到混合分散液；
[0010]S3、將上述混合分散液在加熱至50-90°C狀態下攪拌3-12h，將分散液冷卻至18-25°C陳化24h，然后在溫度為70-130°C環境下干燥4_12h，獲得固體物質；
[0011]S4、將上述固體物質在300-700°C的環境下煅燒3_7h，然后用2mol/L的濃硫酸處理l_4h，獲得產物二氧化錳，作為電池負極材料。
[0012]所述二氧化錳前驅體包括:乙酸錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、高錳酸鉀中任意一種。
[0013]所述二氧化錳前驅體與檸檬酸的質量比例為:0.6-0.8:1，特別為:0.7:1。
[0014]所述二氧化錳前驅體與氧化石墨烯的質量比例為:2-7:1。
[0015]所述產物二氧化錳為型二氧化錳。
[0016]本發明的有益效果為:
[0017]本發明方法與現有技術相比，工藝簡便、制備過程能耗較低。利用本方法制備的二氧化錳為ε -型二氧化錳，結構特征鮮明，呈納米顆粒狀，粒子平均尺寸為20nm左右，具有比表面積大、結構特征鮮明、電化學性能優異的特性。由本發明制備的二氧化錳組裝成的負極材料電化學性能較好。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1制備的二氧化錳的XRD圖。
[0019]圖2是本發明實施例1制備的二氧化錳的TEM圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0021 ] 本發明為一種鋰離子電池負極材料的制備方法，利用氧化石墨烯輔助制備鋰離子電池用二氧化錳負極材料，其步驟為:
[0022]S1、取氧化石墨烯加入到去離子水中，進行超聲處理，制備得到氧化石墨烯分散液；
[0023]S2、取二氧化錳前驅體和檸檬酸，加入上述氧化石墨烯分散液中，進行混合，用氨水調節混合溶液的PH值至1-7，制備得到混合分散液；
[0024]S3、將上述混合分散液在加熱至50-90 °C狀態下攪拌3_12h，將分散液冷卻至18-25°C陳化24h，然后在溫度為70-130°C環境下干燥4_12h，獲得固體物質；
[0025]S4、將上述固體物質在300-700°C的環境下煅燒3_7h，然后用2mol/L的濃硫酸處理l_4h，獲得產物二氧化錳，作為電池負極材料。
[0026]所述二氧化錳前驅體包括:乙酸錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、高錳酸鉀中任意一種。
[0027]所述二氧化錳前驅體與檸檬酸的質量比例為:0.6-0.8:1，特別為:0.7:1。
[0028]所述二氧化錳前驅體與氧化石墨烯的質量比例為:2-7:1。
[0029]所述產物二氧化錳為型二氧化錳。
[0030]實施例1
[0031]稱取0.4g氧化石墨烯加入到600ml去離子水中，進行超聲處理2h，制備得到氧化石墨烯分散液。
[0032]稱取4.0g檸檬酸、2.Sg乙酸錳加入上述氧化石墨烯分散液中，進行混合，用氨水(NH3.H2O)調節混合溶液的pH值至5，制備得到混合分散液。
[0033]將上述混合分散液在加熱至80°C狀態下攪拌7h至溶膠狀態，將分散液冷卻至18-25°C陳化24h，然后在溫度為130°C下干燥4h，獲得固體物質。
[0034]將上述固體物質在700°C的環境下煅燒3h，然后用濃硫酸處理lh，獲得產物二氧化錳，作為電池負極材料。產物的XRD圖及TEM圖參見圖1及圖2。
[0035]由圖1可見，所制備的二氧化錳晶型為ε -型二氧化錳(JCPDS n0.30-0820)。2 Θ= 37°、42°、56°、68°處衍射峰分別對應(100)、(101)、(102)、(110)晶面，衍射峰峰形尖銳，顯示出二氧化錳產物鮮明的結構特征。
[0036]由圖2可見，二氧化錳為納米顆粒狀，粒子平均尺寸為20nm左右。在氧化石墨烯輔助制備二氧化錳的過程中，片層狀氧化石墨烯限域了二氧化錳的取向生長，從而調控二氧化錳的形貌。
[0037]取二氧化錳、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑，按照質量比8:1:1的比例研磨混合，加入數滴N-甲基吡咯烷酮，以銅箔作為金屬集流體，制成測試電極。二氧化錳作為負極材料的鋰離子電池的組裝在手套箱中進行，采用Li箔作為對電極。電解液為商業有機電解液。該實施例中二氧化錳負極材料在100mA/g的電流密度下首次放電比容量達到1400mAh/g。
[0038]實施例2
[0039]稱取0.4g氧化石墨烯加入到600ml去離子水中，進行超