復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池負極材料，屬于化學電源領域，特別涉及一種鋰離子電池用多球堆積結構的Si/Ti02復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電動汽車和智能電網的發展，能源領域向動力電池方向發展，因此對鋰電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，在可用的負極材料中，Si能與鋰形成1^225“儲鋰產物而具有非常高的儲鋰比容量(4200mAh.g》，是極具發展前景的一類儲鋰負極材料。但是其在電化學脫嵌鋰過程中存在著嚴重的體積效應(>300% )，造成電極的電化學穩定性下降。目前對電極材料進行復合化設計是解決這一問題的主要途徑之一。
[0003]T12的脫嵌鋰特性使其目前多作為鋰離子電池負極材料研究，例如CN102544463A公開了一種二氧化鈦微米球的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，純叔丁醇為溶劑水熱制備出二氧化鈦微米球，表現出較好的循環性能和充放電比容量。CN104466147A公開了采用溶膠凝膠法合成二氧化鈦/碳復合負極材料的制備方法，以通過提高材料導電性實現循環性能的改善，同時表現出較好的倍率性能。目前也有將T12作為緩沖基體引入硅基合金負極中的相關研究報道，CN104037390A公開了一種用靜電紡絲法合成負載二氧化鈦的硅/碳納米線負極材料的制備方法，發揮出硅合金負極高能量密度和二氧化鈦“零應變”負極材料的雙重優勢，具有較高的比容量的同時體現出較好的循環穩定性。CN1855586A公開一種二次鋰離子電池的負極材料，其包括硅顆粒以及披覆于硅顆粒表面的氧化鈦披覆層，但是該專利中脈沖式化學氣相沉積法不利于工業放大，同時溶膠凝膠法制備的材料燒結性差，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮，同樣不利于工業放大。本專利基于不等徑球堆積原理設計材料結構，采用溶劑熱法制備多球堆積的Si/Ti02復合材料，產物純度高、晶形可控且生產成本低，易于工業放大。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種具有多球堆積結構的Si/打02復合材料及其制備方法，利用大球被密實包裹在小球中，小球分布在大球周圍充當保護層，形成多球密堆積結構，弱化分散體積效應，提高硅合金負極材料的循環性能。
[0005]—方面，本發明提供一種多球堆積結構的Si/Ti02復合材料，所述Si/T1 2復合材料包括:Si球、以及密實堆積于所述Si球周圍的多個1102球，所述Si球的粒徑大于所述T12球的粒徑。
[0006]本發明提供的Si/Ti02復合負極材料具有多球堆積的微觀結構特征，即球徑比不同的球形顆粒形成密堆結構，形成密堆的顆粒是Si球和T12球。
[0007]相較常見的其他微觀結構，這種球形密堆結構具有以下優點:
(I)較小粒徑的二氧化鈦顆粒密實堆積分布在硅活性顆粒周圍，形成保護層，限制硅活性顆粒體積膨脹的活動區間，同時利用不等徑球間的相互作用力與反作用力充當緩沖層，有效地緩解了體積效應產生的內部應力造成的電極材料粉化；
(2)由大量小球密實堆積形成的保護層，處于“流動”狀態，小球受到硅活性顆粒膨脹產生的內部應力攻擊時主動發生“彈性形變”，給內部的活性物質提供一定的活動空間，同時維持穩定的多球堆積結構，提高保護層的持久性，保持電極的完整性、一致性；
(3)多球堆積的Si/Ti02復合材料由于T12的引入有效地提高了電極材料粉體的堆積密度和振實密度，且T12原材料廣泛，成本低廉，無毒無污染。
[0008]較佳地，所述Si球的粒徑為所述T12球的粒徑的4?5倍。這樣緊密堆積效果更顯著。
[0009]較佳地，所述T12球的晶型為銳鈦礦型、金紅石型、T12(B)、或板鈦礦型，優選為銳鈦礦型。
[0010]較佳地，所述Si/Ti02復合材料的粒徑為100?200nm(該粒徑是由Si球和其周圍的T12球所組成的復合顆粒的粒徑)。
[0011]另一方面，本發明還提供上述多球堆積結構的31/1102復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將硅粉分散于非水溶劑中，加入成型促進劑、鈦源和水，混合均勻得到混合溶液；
(2)將所得的混合溶液進行溶劑熱反應；
(3)將溶劑熱反應產物分離、洗滌、干燥后在惰性氣氛下煅燒，得到所述Si/Ti02復合材料。
[0012]本發明制備工藝簡單、操作方便，安全可靠性高，原料來源廣泛，具有普適性。
[0013]較佳地，步驟(I)中，所述非水溶劑為醇、醚和酮中的至少一種，硅粉在非水溶劑中的濃度為0.001?0.lg/mL ;所述鈦源為鈦醇鹽和/或鈦鹽，所述成型促進劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]較佳地，步驟(I)中，將鈦源換算為二氧化鈦時，硅粉與二氧化鈦的摩爾比為1:(0.1?10)，優選為1: (0.3?6);鈦源和水的比例按水解反應化學計量比計算。
[0015]較佳地，步驟(2)中，溶劑熱反應的反應溫度為100?200°C，反應時間為12?48小時。
[0016]較佳地，步驟(3)中，煅燒溫度為500?700 °C，煅燒時間為3?6小時。
[0017]較佳地，所述制備方法還包括在步驟(I)之前對硅粉進行表面活化的步驟。
[0018]本發明的多球堆積結構的Si/Ti02復合負極材料中，硅活性顆粒被二氧化鈦納米顆粒密堆積層保護，利用Si/Ti02復合材料球形密堆的特性，充分緩解體積膨脹產生的內部應力，可以提高硅負極材料的電化學性能和堆積密度，有效地提高了電極的循環可逆性和活性物質的利用率，延長了電池的循環壽命。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明一個示例的多球堆積Si/Ti02復合材料的TEM圖；
圖2為本發明一個示例的多球堆積Si/Ti02復合材料的X射線衍射圖譜；
圖3為本發明一個示例的多球堆積Si/Ti02復合材料的比容量-電壓電性能曲線。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明利用二氧化鈦的脫嵌鋰特性體積效應小(〈4% )的性質，將其作為硅負極的緩沖基底，制備31/1102復合負極材料，同時二氧化鈦具有無毒、低成本和環境友好等優點，能夠進行工業化放大生產。本發明的Si/Ti02復合負極材料具有多球堆積的微觀結構特征，即球徑比不同的納米級球形顆粒形成密堆結構，形成密堆的顆粒是Si球和T12球，利用大球(Si球)被密實包裹在小球(1102球)中，小球分布在大球周圍充當保護層，形成多球密堆積結構，弱化分散體積效應，提高硅合金負極材料的循環性能。
[0022]本發明中，Si球周圍密實地覆蓋大量T12球，基于不等徑球顆粒堆積原理，利用粒徑差異，形成多球密堆積結構，從而使活性硅在脫嵌鋰過程中的體積膨脹活動受限，弱化體積效應，同時小球對大球在體積膨脹過程中存在反作用力，減輕了電極材料的粉化，有效地提高了電極的循環可逆性和活性物質的利用率，延長了電池的循環壽命。此外，二氧化鈦的相對高密度還提高了電極材料粉體的堆積密度和振實密度，且T1JI材料廣泛，成本低廉，安全無毒無污染，有利于材料的工業放大生產。相較于在娃顆粒表面包覆T12薄膜，本發明中由大量小球密實堆積形成的保護層，能夠給內部的活性物質提供一定的活動空間，同時維持穩定的多球堆積結構，這種多球堆積結構更有利于工業放大生產。
[0023]當組分的顆粒尺寸相差4?5倍時，緊密堆積效果更顯著。S卩，Si球的粒徑優選為T12球的粒徑的4?5倍。
[0024]本發明的多球堆積結構對堆積顆粒的尺寸沒有特殊要求，可以是納米級或者微米級，為大規模批量生產打開了新的局面。圖1示出本發明一個示例的多球堆積的31/1102復合材料的TEM圖，由圖中可知，本發明Si/Ti02復合材料的粒徑在100-200nm左右，活性納米硅顆粒被密堆的二氧化鈦納米顆粒包裹。本發明中顆粒粒徑為納米級時，即電極材料的納米化，可以提高離子的輸運能力，同時隨著顆粒尺寸的降低，材料的比表面積增加，小尺寸材料能承受更高的單位面積電流密度，從而提升動力學性能，延長電極的循環使用壽命，改善電極材料與電解質溶液的浸潤性，提高材料的電化學容量。
[0025]經振實密度測定通用方法測得本發明的Si/Ti02復合負極材料的振實密度為0.1 ?1.2g/cm3。
[0026]其中的1102球的晶型可為銳鈦礦型、金紅石型、T12(B)、或板鈦礦型，優選為銳鈦礦型，銳鈦礦型二氧化鈦單位晶胞嵌鋰數多(納米級時單位晶胞嵌鋰數達到0.85個)，體積效應小，且制備方法簡單，易放大制備。圖2示出本發明一個示例的多球堆積的31/1102復合材料的X射線衍射圖，圖中1102的特征峰顯著。
[0027]本發明的Si/Ti02復合材料可通過溶劑熱法制得。具體而言，包括:將硅粉分散于非水溶劑中，加入成型促進劑、鈦源和水，混合均勻得到混合溶液；將所得的混合溶液進行溶劑熱反應；將溶劑熱反應產物分離、洗滌、干燥后在惰性氣氛下煅燒，得到所述31/1102復合材料。
[0028]在一個示例中，本發明的制備方法包括以下步驟:
(1)將硅粉(例如納米硅、微米硅)進行預處理；
(2)將處理過的硅粉分散于一定溶劑中；
(3)加入添加劑，調節pH后加入鈦源和微量蒸餾水，混合均勻； (4)將混合后的溶液轉入反應釜中進行溶劑熱反應；
(5)溶劑熱后所得產物離心洗滌，烘干備用；
(6)轉移至惰性氣氛爐中，高溫處理。
[0029]步驟(I)中的預處理用于對硅