聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰電池技術領域，具體涉及一種聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硫與金屬鋰構成鋰硫電池時，其理論比容量為1680mAh/g，是已知的固態可充正極材料中比能量最高的電極材料，遠高于傳統的過渡金屬氧化物正極材料(理論比容量一般不超過300mAh/g)。此外，鋰硫二次電池的理論能量密度高達2600Wh/kg，遠高于實際應用中電動汽車電源長期發展指標的比能量350Wh/kg。同時，鋰硫電池的工作電壓在2.1V左右，高低適中，避免了高電壓引發的電解液的分解，具有較好的安全性。另外，硫是一種來源豐富、價格低廉、對環境友好的材料。
[0003]然而，在鋰硫電池體系中，硫的導電性差，電化學過程中產生的中間產物易于擴散到電解液中，使得硫正極的電極反應比鋰負極要復雜的多。硫正極的活性材料以及電極結構不僅影響正極本身的電化學性能，其中間產物溶解到電解液中也會影響電解液的粘度和離子傳導，擴散到負極還會與金屬鋰反應，影響電池的庫倫效率等。因此，構建高性能的硫電極體系是實現鋰硫電池應用的關鍵所在。
[0004]近年來，關于鋰硫電池的制備及其在鋰離子電池正極材料中的應用的研究越來越多，然而簡單的將硫吸附或密封在多孔碳以及導電聚合物框架中，并不能很好的解決鋰硫電池中間產物(多硫化鋰)的擴散問題，從而在大電流充放電問題上一直難以取得突破性進展。目前，比較引人注目的是石墨烯與導電性聚合物共同修飾硫的正極材料，所得的復合材料也具有優異的電化學性能，但其合成工藝復雜，成本較高，僅僅在一定程度上延緩了中間產物的擴散問題，但在電流密度大于1.6A/g時仍難以維持300次以上的長壽命循環。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料及其制備方法，該復合材料利用穩定的碳球框架將硫單質吸附固定，并使用聚苯胺進行修飾固定，進一步抑制中間產物多硫化鋰的擴散，使得利用該復合材料制備的鋰離子電池具有優良的電化學性能和循環穩定性。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是:
[0007]提供一種聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料，包括硫碳納米球和聚苯胺，所述硫碳納米球由碳球和均勾分布在碳球中的硫組成，一部分聚苯胺修飾在硫碳納米球表面，還有一部分進入硫碳納米球內部與內部的硫交聯。
[0008]按上述方案，球形碳硫復合材料中硫含量為52_86wt % ;硫碳納米球粒徑為200-500nm,聚苯胺厚度為5_30nm。
[0009]本發明還提供上述聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0010]I)制備活化膠體碳球:將葡萄糖的水溶液置于水熱反應釜中，于160-200°c水熱反應3-8h，反應結束后經洗滌離心處理得到膠體碳球，將所得膠體碳球浸泡于鹽酸溶液中，于80-120°C活化5-20h，所得產物洗滌干燥處理得到活化膠體碳球；
[0011]2)制備碳硫納米球:將步驟I)所得活化膠體碳球加入含他品03的溶液中，所述含Na2S2O3的溶液以水和乙醇為溶劑，濃度為0.05?0.5mol/L，再加入苯，混合均勻后于20?90°C反應3?24h，所得產物洗滌離心處理并在氮氣或氬氣氣氛下于100?300°C處理2?10h，得到碳硫納米球；
[0012]3)制備聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料:將步驟2)所得碳硫納米球分散于0.05?0.5mol/L的鹽酸溶液中，再加入苯胺及過硫酸銨于_5?20°C反應I?10h，苯胺與碳硫納米球的質量比為1-50:1，最后在氮氣或氬氣氣氛下于200-350°C處理0.2_3h即得到聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料。
[0013]按上述方案，步驟I)所述葡萄糖的水溶液濃度為1.2-1.8mol/L ;所述鹽酸溶液濃度為 0.3-3mol/Lo
[0014]按上述方案，步驟2)所述活化膠體碳球在含Na2S2O3的溶液中的濃度為0.001?0.lg/mL ;所述含Na2S2O^溶液中水和乙醇的體積比為1:1?10 ;苯的體積為含他#203的溶液體積的1_5%。
[0015]按上述方案，步驟3)所述碳硫納米球在鹽酸溶液中的濃度為0.001?0.lg/mL。
[0016]按上述方案，步驟3)所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為I?20:1。
[0017]本發明還提供一種鋰離子電池，其以上述的聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料作為鋰離子電池正極材料。
[0018]膠體碳球具有大量的空隙與孔道，用鹽酸活化處理后膠體碳球內部形成酸性位點，如羥基類活性較高的化學鍵，這些酸性位點會加快硫代硫酸鈉的分解，形成硫單質。同時在反應過程中通過特定溶劑的選取(以水和乙醇的混合液作為溶劑，同時添加少量苯)，可利用乙醇與苯具有一定的溶解硫的能力，使得生成的硫能夠分散在膠體碳球內部，接著在保護氣氛下高溫處理，膠體碳球中部分碳與硫鍵接，可進一步加強硫單質與碳球的連接，同時在膠體碳碳化過程中膠體碳球發生芳香化反應而縮合可更好的將硫單質包裹起來。然后再用聚苯胺修飾，聚苯胺顆粒尺寸較小，在高溫條件下能有效的擴散到碳球內部，與硫發生橡膠硫化反應形成交聯復合物，有效阻礙多硫化物的擴散，保證該材料的穩定性，其制備過程如圖1所示。
[0019]本發明有效地將碳材料的高彈性系數、導電性，較強的結構穩定性以及較好的鋰離子擴散系數等特性與單質硫的高容量、高能量密度等屬性結合起來，通過聚苯胺的修飾克服了鋰硫電池中多硫化物的擴散問題，所制備的電池正極材料表現出優越的循環性能和倍率性能，尤其是具備大功率循環穩定性。
[0020]本發明的有益效果在于:1、本發明制備的復合材料中碳球具有較大的空間供硫顆粒在嵌鋰脫鋰過程中的體積膨脹，碳球結構還能有效提高材料的電導率，除此其包裹在碳硫納米球外部以及深入內部與硫交聯的聚苯胺還能有效阻礙多硫化物的擴散，保證電極材料的穩定性，該復合材料制備的鋰離子電池在電流密度為8.35A/g的情況下經過2500次循環其比容量仍然保持在345mAh/g，每次循環容量衰減僅為0.01%，在電流密度為8.35A/g的情況下經過2500次循環后，硫的損失僅為12.3% ;2、本發明所提供的制備方法簡單方便，采用原位聚合方法，反應過程易于控制，產率高，適用于大規模生產。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料的合成示意圖；
[0022]圖2為實施例1所制備的聚苯胺修飾的碳硫納米球的熱重分析圖譜；
[0023]圖3a為在0.05mol/L ~Ë體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾碳硫納米球的掃描電鏡圖，3b及3c為其透射電鏡圖以及高分辨透射電鏡圖，3d為所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球的線性掃描元素分布圖，3e分布為對應的明場圖以及碳、硫、碳元素分布圖，3f為所得復合材料的元素含量圖表；
[0024]圖4為在0.05mol/L ~&23203體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾碳硫納米球的在0.5mV/s掃描速率下的循環伏安圖；
[0025]圖5為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球、碳硫納米球以及碳球與硫的混合物所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環圖；
[0026]圖6為在0.05mol/L ~&23203體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球分別在0.2,0.5、1、3、5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循環圖；
[0027]圖7為在0.05mol/L ~&23203體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球在5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循環圖；
[0028]圖8為三個半電池(原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球為正極，金屬鋰片為負極)，充電幾分鐘后點亮56個LED燈的情形圖；
[0029]圖9a為在0.05mol/L他25203體系中反應所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球在5C倍率下循環2500次后的掃描電鏡圖，9b-d分別為其明場透射電鏡圖以及碳、硫、氮元素分布圖；
[0030]圖10為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應所得復合材料的元素含量圖；
[0031]圖1la為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應所得復合材料的掃描電鏡圖，Ilb為其透射電鏡圖，Ilc為該材料所制備電極在0.5mV/s掃描速率下的循環伏安圖，Ild為該材料所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環性能圖；
[0032]圖12為在0.5mol/L Na2S2O3體系中反應所得復合材料的元素含量圖；
[0033]圖13a為在0.5mol/L Na2S2O3體系中反應所得復合材料的掃描電鏡圖，13b為其透射電鏡圖；
[0034]圖14a為該材料所制備電極在0.5mV/s掃描速率下的循環伏安圖，14b為該材料所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0035]為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
[0036]實施例1
[0037]本實施例采用原位聚合方法制備聚苯胺修飾的碳硫納米球復合材料，步驟如下:
[0038]I)制備活化膠體碳球:配制濃度為1.5mol/L的葡萄糖的水溶液，將葡萄糖的水溶液置于水熱反應釜中，在180°C溫度下水熱反應5h，生成物洗滌離心處理得到膠體碳球，將所得膠體碳球浸泡于lmol/L的鹽酸溶液中，常壓下于100°C活化12h，將所得產物洗滌干燥即得到活化膠體碳球；
[0039]2)制備碳硫納米球:取0.3g步驟I)所得活化膠體碳球加入到80mL Na2S2Ol^度為0.3mol/L的含.&03的溶液中，含Na 2S203的溶液以水和乙醇為溶劑(水和乙醇體積比為1:3)，再加入1.6mL苯，混合均勻后于65°C水浴反應5_12h，將所得產物洗滌離心處理，然后在氮氣氣氛下于200°C溫度條件下高溫處理8h，即得到碳硫納米球；
[0040]3)制備聚苯胺修飾的碳硫納米球復合材料:將0.5g的碳硫納米球復合材料分散于50mL 0.2mol/L的鹽酸溶液中，再加入5mL苯胺，及過硫酸錢(苯胺與過硫酸錢的摩爾比為10:1)于0°C反應3h，最后在氮氣氣氛下于250°C處理3h即得到聚苯胺修飾的球形碳硫復合材料。
[0041]本實施例合成示意圖如圖1所示，酸性活化的膠體碳球能有效的催化硫代硫酸鈉歧化反應生成硫單質，而乙醇-水體系有利于控制硫的顆粒大小，經過碳化處理后，硫能很好的包裹在碳球內。最后通過原位聚合的方法，使聚苯胺不僅包裹在碳硫納米球外部，而且深入納米球內部與硫交聯反應。
[0042]如圖2為本實施例所制備的聚苯胺修飾碳硫納米球的熱重分析圖，圖中310°C左右為硫的燃燒峰，該區域的質量損失是由硫的燃燒引起的，而480°C左右為碳的燃燒