一種可溶液加工的有機-無機平面異質結發光二極管及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光電器件技術領域，特別涉及一種可溶液加工的有機-無機平面異質 結發光二極管及制備方法。
【背景技術】
[0002] 照明與顯示是現代人類生活不可或缺的組成部分。照明技術的發展，使得人類能 夠在夜間繼續工作與生活。在電燈發明前，人類使用煤油燈與煤氣燈實現夜間照明，但煤油 燈與煤氣燈一直存在燃燒發出濃煙和刺激性氣味，經常更換煤油，存在火災隱患等缺陷。直 到電燈的發明，才真正的改變了人們的生活方式，使得人類的活動從白天能夠延續到夜間。 但傳統的白熾燈通過熱輻射發光，其實是將大量的電能轉化為熱能，能量大部分以熱的形 式消耗，只有很少的一部分轉化為光能，并且不能發出白光，效率約為201m/W ;熒光燈通過 紫外線激發熒光粉發光，能夠實現白光，但燈內含有破壞環境的汞蒸氣，并且會對外釋放出 紫外光，同時難以實現點光源照明，效率約為50-1201m/W ;而發光二極管（LED)作為新一代 的照明光源，不僅能夠實現單色照明，成為實現彩色顯示和激光的有效途徑，而且其光電響 應迅速，能夠實現白光和點光源發光，效率可達2501m/W。
[0003] 現階段無論是無機LED或是有機LED都已經實現了產業化的生產，無機LED的產 業化技術更為成熟，市場占有率遠超過了有機LED的市場，但無機LED有其自身的缺點，無 機LED雖然能實現高效的點光源照明，但剛性的結構限制了其應用，難以實現柔性的可彎 曲照明，同時，由于面臨晶格失配問題，對襯底的選擇存在一定的限制，而且需要以氣相沉 積的方法制備，難度和苛刻的條件使得成本難以進一步降低。而有機LED能夠克服無機LED 的部分缺點，實現柔性光源照明，同時，其可溶液加工的特性能夠和打印技術兼容，具有良 好的市場前景。但是，有機LED由于其材料自身的特性，價格昂貴，迀移率低，電子和空穴的 傳輸不平衡，并且，有機LED的電致發光峰型較雜，半峰寬較大，難以實現純正的單色光源， 從而難以應用于激光。
[0004] 鈣鈦礦結構的有機-無機雜化材料于上世紀開始被人們逐漸關注，其具備迀移率 高，吸收好，以及可采用多種方式加工的優點。早期的研究者注重其迀移率高等特征，制備 了相關的晶體管等器件。近年來，鈣鈦礦結構的有機_無機雜化材料應用于太陽能電池的 制備上，在幾年的發展過程中已經由2009年3. 81% [J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,6050]的效 率發展到2014年NERL認證的20. 1 %的效率，這表現出有機-無機雜化鈣鈦礦材料在光電 領域的極佳特性和產業化應用前景。
[0005]在有機-無機雜化鈣鈦礦材料用于太陽能電池中得到蓬勃發展后，2014年8 月，Richard H. Friend等發表了基于三維結構的有機無機|丐鈦礦雜化材料的發光二極 管，引起了鈣鈦礦領域的轟動。他們表明有機-無機雜化鈣鈦礦材料不僅能夠應用于 電池，在發光領域同樣具有卓越的發光性能，開拓出該類材料新的應用領域。Richard H. Friend等報道出的鈣鈦礦LED的發光波段在754nm附近，最優外量子效率可達0. 76%
[Nature nanotechnology, 2014, 9, 687-692]。有機LED較難在近紅外至紅外波段實現 高效，但有機-無機雜化鈣鈦礦材料可以通過組分的調節，組分配比的調節，實現從近紅 外波段到藍光波段的調節，并且其發射峰十分尖銳，半峰寬很窄，十分有利于單色光源 的制備，能夠進一步發展成為激光光源和實現彩色顯示。同年韓國的Tae-Woo Lee和 Sang Hyuklm發表了綠光的鈣鈦礦LED，最高外量子效率有0. 125%，亮度達到了 417cd/ m2[Adv. Mater. 2014, 27, 7, 1248-1254],這標志著鈣鈦礦可見光LED的制備成功。2015 年，JianpuWang等人把近紅外有-機無機雜化鈣鈦礦發光二極管的外量效率提高到 了 3. 5 %，而綠光的器件達到了 20000cd/m2的亮度[Adv. Mater. 2015, D01:10. 1002/ adma. 201405217]。這標志著有機-無機雜化鈣鈦礦發光二極管的性能能夠與有機LED相 媲美。有機-無機雜化鈣鈦礦LED同樣可以實現溶液加工，可以與印刷工藝兼容并實現柔 性器件，這將大大減小工藝成本，同時鈣鈦礦材料本身的價格低廉，發光峰尖銳，空穴和電 子的迀移率相當，載流子傳輸平衡，相比于無機LED，克服了無法柔性制備和工藝困難等缺 點，相比于有機LED，克服了其材料成本高，空穴電子傳輸不平衡的缺點，是未來LED產業的 有力競爭者之一。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種有機-無機平 面異質結發光二極管，該發光二極管發光層可由溶液加工法制備得到，具有高性能的鈣鈦 礦結構，實現發光二極管的低溫溶液加工，且發光層中聚合物添加劑的加入，極大地提高了 發光二極管發光亮度，發光效率等參數，同時也降低了發光二極管的起亮電壓。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種有機-無機平面異質結發光二極管的制備方法。
[0008] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0009] -種可溶液加工的有機-無機平面異質結發光二極管的制備方法，包括以下步 驟：
[0010] (1)在涂覆于襯底上的第一電極表面上涂覆一層第一電極界面層；
[0011] (2)在第一電極界面層上使用溶液加工法涂覆一層發光層；
[0012] (3)在發光層采用溶液加工法涂覆一層第二電極界面層；
[0013] (4)在第二電極界面層上蒸鍍一層金屬層，作為第二電極；
[0014] 當發光二極管為正裝結構時，所述第一電極為陽極，第二電極為陰極；當發光二極 管為倒裝結構時，所述第一電極為陰極，第二電極為陽極；
[0015] 所述發光層為添加有聚合物添加劑的可溶液加工的具有鈣鈦礦結構的有機-無 機雜化材料或無機材料；所述聚合物添加劑為可溶于有機溶劑的具有線性結構或者支化結 構的聚合物，具有式（I)-(VI)所示結構中的至少一種：
[0016]
[0017] 其中n為1~100000000的自然數，&為具有1~6個碳原子的直鏈、支鏈、烷氧 基鏈，其中一個或多個碳原子可被氧原子、羥基、氨基、芳基、酯基、羰基取代。R2、R 3為氫原 子或具有1~20個碳原子的直鏈，支鏈、環狀烷基鏈、烷氧基鏈，其中一個或多個碳原子可 被氧原子、羥基、氨基、芳基、酯基、羰基取代。
[0018] 所述發光層的制備方法如下：
[0019] 將化合物A、化合物B和聚合物添加劑溶于有機溶劑，攪拌至反應完全；所述化合 物A為含鹵素的有機鹽或無機鹽；所述化合物B為含鹵素的金屬無機鹽；所述化合物A與 化合物B的摩爾比1:1-10:1 ;所述聚合物添加劑的添加量為化合物A與化合物B質量和的 0? 5% -15%〇
[0020] 所述聚合物添加劑為具有如下結構的PE0XA:
[0021]
[0022] 所述化合物A為以下化合物中的至少一種：CH3NH3I，CH 3NH3Br，CH3NH3C1，CH3CH 2NH3I ,CH3CH2NH3Br, CH3CH2NH3C1, CH3CH2CH2NH3I, CH3CH2CH2NH3Br, CH3CH2CH2NH3C1, Csl, CsBr, CsCl, C H (NH2) 2I, CH (NH2) 2Br, CH (NH2) 2C1, CH3CH (NH2) 2I, CH3CH (NH2) 2Br, CH3CH (NH2) 2C1。
[0023] 所述化合物B為以下化合物中的至少一種：PbI2, PbBr2, PbCl2, Snl2, SnBr2, SnCl2, G el2, GeBr2, GeCl2〇
[0024] 所述有機溶劑為環己酮、環戊酮、丁內酯、S-戊內酯、丫-戊內酯、e-己內酯、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0025] 所述攪拌，具體為：在室溫下攪拌10~14小時。
[0026] 陰極界面層為碳60及其衍生物，碳70及其衍生物，共輒聚合物，無機半導體納米 顆粒，石墨烯及其衍生物中的至少一種；陰極材料為鋁，銀，金，鋇，鋇/鋁合