硫化鐵基蓄電池和陽極的制作方法
【專利說明】硫化鐵基蓄電池和陽極
[0001]本發明涉及蓄電池、適用于所述蓄電池的新穎的硫化鐵基陽極、用于制備所述陽極和蓄電池的方法以及所述蓄電池的用途。
[0002]1970年前后，鎳-鐵蓄電池與鉛酸蓄電池競爭更大的市場份額。由于它們較長的使用壽命和它們安全的堿性電解質，因而它們是有利的。陽極材料為金屬性鐵，大多數為燒結或壓制的，其中混合有鐵和鐵氧化物。然而，金屬性鐵和氫氧化鎳電極的屬性導致低能量效率、高自放電、不良的高放電特性和放氣問題。燒結和/或退火過程導致高制造成本。結果，在幾乎所有的應用中鎳-鐵蓄電池由其它類型(特別是鉛酸蓄電池)所替代。
[0003]目前，鉛酸蓄電池是蓄電池領域中的市場主導之一，其主要優勢在于低成本和低維護。然而，短暫的使用壽命、深度失效和高倍率放電及其容納有害材料使得其對于固定型應用例如具有高至20年使用壽命的上網調峰或離網能量系統是不利的。
[0004]蓄電池領域中的另一個發展聚焦于用于筆記本電腦和電動車輛的輕型蓄電池。由于鋰離子蓄電池的低重量和高能量密度，它們獲得了關注。然而，鋰離子蓄電池經受使用壽命問題和高制備成本，并且因此并不非常適用于固定型應用。
[0005]在固定型應用中，重量不是主要問題。理想的固定型蓄電池在每日的充電/放電循環下具有20年的使用壽命，具有良好的能量循環效率，能夠提供峰值負載和深度放電，為耐用的并且使用環境有益的和可獲得的材料。無論是用于離網系統還是上網調峰應用，對于這種蓄電池的需求都是突出的。本發明提供了這樣的蓄電池，其具有新穎實現的基于硫化鐵的陽極。
[0006]根據本發明的蓄電池包含陽極、陰極和堿性電解質，其中所述陽極包含硫化鐵作為活性物質，硫含量為鐵和硫的總量的至少5wt.%，所述堿性電解質包含溶解于水中的堿性組分，除了硫化鐵以外所述陽極還包含小于50wt.%的其它活性物質。
[0007]發現在陽極中使用硫化鐵提供了可再充電的電能儲存系統，其為低成本、易于制備且環境友好的，并且其顯示出長使用壽命和具有優異的電化學性質，如高功率密度和良好的循環效率。例如與鉛酸蓄電池和鎳-鐵蓄電池相比，根據本發明的蓄電池還顯示出優越的充電/放電行為。
[0008]注意到已將硫(例如硫化亞鐵的形式)用作常規鎳-鐵蓄電池的鐵電極中的添加劑，用以完成初始活化并在所述電極中添加提高體積電導率的缺陷。然而，硫添加量被報道為需要低于Iwt.%，因為認為更高的硫含量是不合需要的。例如，GB 1359746表明超過約0.03wt.% S的硫含量對蓄電池具有非常不合需要的影響。
[0009]還注意到有時在無水鋰離子蓄電池的陰極中使用硫化鐵，其中該硫化鐵用來插入鋰并在放電時最終形成Li2S和Fe。這當然與本發明不同，在本發明中硫化鐵用于含水堿性蓄電池的陽極中，并且不作為無水鋰蓄電池的陰極。
[0010]此外，Bong-ChullKim 等人(Solid State 1nics 176(2005)2383-2387)描述了具有FeS陽極的全固態Li 二次蓄電池。這些固態鋰離子蓄電池也使用鋰在FeS中的插入效應，并因此根本不同于如本發明的基于含水堿性電解質的蓄電池。
[0011]例如可以從下文看出根據本發明的蓄電池的有利性質。在蓄電池應用領域中，最通常以充電倍率來衡量電流(充電)，該充電倍率在本說明書中還表不為C-倍率。IC-倍率為蓄電池在I小時內完全充電或放電的情況。在下文中，術語C-倍率將用于表示放電倍率。舉例來說:如果蓄電池具有1Ah的容量和1.2V的電壓，那么IC-倍率對應于在I小時過程中1A的放電。
[0012]本發明的硫化鐵陽極可以承受高至150C的C倍率，同時維持大于60%的循環效率。在較低的C倍率下，循環效率高得多，約80-90%。最高至1200Watt/kg的高電流充電和放電能力對于堿基和鉛酸蓄電池來說是卓越的。
[0013]Cl-倍率下的循環效率可以達到90%能量效率。在所有的C-倍率下庫倫效率均接近100%，甚至當施加150C-倍率時。
[0014]與在堿性環境中的氫氧化鎳陰極組合的電池的開路電壓(OCP)為約1.4伏，并由此適合于用含水電解質操作。這與堿性蓄電池的OCP類似。例如，鋅錳氧化物、NiMH和NiFe具有類似的開路電勢。鉛酸蓄電池具有2V的0CP，并且鋰離子蓄電池具有3V的0CP。鋰離子蓄電池從未與水一起使用，因為在這種電壓下水將立即分解成氫氣和氧氣。
[0015]將在下文中更加詳細地討論本發明。根據本發明的蓄電池包含陽極，所述陽極包含硫化鐵作為活性物質，硫含量為鐵和硫的總量的至少5wt.% ο在一種實施方案中，硫化鐵具有大于1wt.%的硫，基于鐵和硫的總量計。通常，硫含量可以尚至70wt.%。在一種實施方案中，硫含量為20-40wt.%，其對應于許多天然出現的鐵硫化物的硫含量。更特別地，在一種實施方案中，硫含量對應于具有36wt.%或50原子％硫的FeS。
[0016]注意到在本發明中不存在對用作起始材料或在循環過程中出現的硫化鐵結構的限定。硫化鐵為非常通用的材料，并且不同的二價鐵硫化物和三價鐵硫化物化合物可以共存。硫化鐵在循環時可以改變其化學計量。另外，還可以不排除相關化合物在循環時的形成，并且在本說明書的上下文中其包括在作為活性物質的術語硫化鐵中。
[0017]在根據本發明的方法、蓄電池和陽極中使用的硫化鐵可以源自于天然來源或合成來源。合適的天然來源包括硫化鐵礦物，例如選自限硫鐵、黃鐵礦、馬基諾礦、硫復鐵礦(greigite)、磁黃鐵礦和白鐵礦的礦物。還可以使用合成的硫化鐵。然而，使用可獲得的硫化鐵礦物從經濟的角度來看可為吸引人的。
[0018]本發明的電極可以包含另外的組分。
[0019]在一種實施方案中，所述電極包含粘合劑，用以將硫化鐵顆粒粘結在一起。合適的粘合劑為本領域已知的。它們在本質上通常為聚合物。例子包括PTFE、PVDF、聚苯胺、吡咯、聚乙烯和PMMA。其它的例子包括丙烯酸粘合劑、檸檬酸乙酰基三乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、
聚亞烷基二醇。
[0020]如果存在的話，所述粘合劑通常以5_50wt.%的量使用，基于硫化鐵的量計，優選以10-20wt.%的量使用。如果粘合劑的量過低，那么取決于硫化鐵的性質，其粘合作用可為不充分的。如果粘合劑的量過高，那么其粘合作用將得不到改進，同時電極的重量、成本、導電性和/或可接入性可受到不利的影響。
[0021]如果需要的話，導電顆粒可包括在根據本發明的電極中，用以改進能量效率。因為硫化鐵自身的導電性是足夠的，所以添加另外的導電顆粒通常是不必要的。然而，在使用粘合劑的情況中，因為粘合劑的存在可影響電極的導電性，所以其可以是吸引人的。合適的導電顆粒為本領域已知的，并包括碳黑、石墨、銀、金、石墨烯、碳納米管等。
[0022]在一種實施方案中，根據本發明的電極為多孔的，也就是說，其具有相對高的表面積，這允許電解質和電極之間的緊密接觸。電極的表面積例如可以是至少20m2/g，更特別是至少50m2/g。在一種實施方案中，所述電極基于FeS納米顆粒，其具有10-1OOOmVg的表面積。
[0023]發現當硫化鐵與堿性電解質在根據本發明的蓄電池內接觸時，由于硫和硫化鐵的溶解而形成孔。然而，電極保持完整和牢固，甚至是在多次循環之后。如果需要更多的多孔結構，例如