鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體及其制備方法和鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體及其制備方法，本發明還涉及鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。屬于鋰離子電池制造技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、重量輕、無記憶效應、無污染等優點，已被廣泛應用于3C消費類電子電芯、電動工具、電動汽車和儲能等領域。隨著智能手機、平板電腦、電動汽車的快速發展，人們對鋰離子電池的要求越來越高，特別在電動汽車領域不僅要求鋰離子電池具有高能量密度，并具備出色的循環性能和安全穩定性能。
[0003]近年來，隨著環境保護意識的不斷加強，霧霾成災，大氣污染治理已經迫在眉睫，提倡綠色出行，發展新能源汽車是實現節能減排大目標的有效途徑之一，所以國家政策非常鼓勵新能源汽車的發展，2014年年初以來出臺了數十項中央和地方新能源汽車相關政策。從國內主要動力鋰電池企業的產品情況來看:比亞迪一直以來堅持磷酸鐵鋰電池路線，電池單體能量密度達到130Wh/kg以上，基本接近理論極限，公司也在積極開發能量密度更高的磷酸鐵錳鋰材料新型動力鋰電池；天津力神產品以磷酸鐵鋰電池為主，目前在小批量生產三元材料動力鋰電池。
[0004]現階段磷酸鐵鋰技術的單體電池能量密度僅為110_120Wh/kg，組合成電池包后，電池系統能量密度還不到90Wh/kg。三元鋰電池的能量密度相比磷酸鐵鋰要高出50%左右，目前普遍在150-180Wh/kg。在磷酸鐵鋰電池理論能量密度有限情況下，為提升車輛續航里程，高能量密度的三元材料動力鋰電池被市場普遍看好。電動汽車的技術還在不斷發展和進步之中，之前磷酸鐵鋰電池因為壽命長、安全性好的特點而受到熱捧，但隨著三元鋰電池解決了安全問題，磷酸鐵鋰電池被取而代之將不可避免。
[0005]鎳鈷錳酸鋰三元材料以其高容量、高能量密度的特點，滿足了越來越高的能量密度的要求，受到更多的青睞。目前市面上銷售的鎳鈷錳酸鋰正極材料的前驅體主要為Ni1/3Mn1/3Co1/3 (OH)2以及Ni Q.5Mna3CoQ.2 (OH) 2這兩種材料在性能上具有優越性。但是要滿足越來越高的能量密度要求以及循環壽命，我們還需要不斷的研發出新的正極材料。
【發明內容】
[0006]針對現有的問題，本發明的目的在于提供一種新的鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體。本發明的另一目的是提供該種前驅體的制備方法，本發明的第三目的是提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料和其制備方法。
[0007]為了實現上述第一目的，本發明的技術方案是這樣的:一種鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體，其特征在于:分子式為: Ni0.43Mn0.3Co。.27
(OH)20
[0008]本發明的第二目的是這樣實現的:一種權利要求1所述鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體的制備方法，其特征在于:按照如下步驟制備:
[0009]步驟(I)，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1:Mn:Co摩爾比為0.43:0.30:0.27配制成陽離子總濃度為1.5?2.0moI/L的混合鹽溶液A ;
[0010]步驟(2)，配制氫氧化鈉和氨水濃度分別為3.0?4.0moI/L和0.45?1.20mol/L的混合堿溶液B;
[0011]步驟(3)，在上端帶溢流口的反應爸內加入0.15-0.3mol/L的氨水溶液作為底液，然后將A、B兩種溶液通過蠕動栗從反應釜底部栗入，攪拌反應，在反應過程中控制pH為
11.0?11.20，反應溫度50?65°C，釜滿后反應液從溢流口溢流到陳化釜內，應控制栗入A、B兩種溶液的流速，使得反應釜內的反應液首次溢流的時間大于16h ;
[0012]步驟⑷，溢流出的反應液在60?80°C下恒溫陳化16?24h ；
[0013]步驟(5)，物料通過壓濾、洗滌、干燥得到均一的Nia43Mna3(]Coa27(0H)^驅體。
[0014]本發明的制備方法，事先在反應釜內加氨水溶液作為底液，有利于一次粒子生長，使得粒子晶型、外貌更好，電化學性能好。通過加入的A、B溶液的流量控制反應時間大于16h，保證一次粒子生長，同時有利于二次粒子的形成，形成的一次粒子晶型較好。
[0015]在上述方案中:步驟(I)中，鎳鹽為硫酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷，錳鹽為硫酸錳。硫酸鹽較為常見，成本低。
[0016]在上述方案中:步驟(3)中，氨水溶液的加入量為反應釜體積的三分之一。這樣一方面有利于一次粒子的生長，另一方面不會因為反應釜內底液過多，從而導致很快有溢流液流出。
[0017]在上述方案中:步驟(3)中，A、B溶液栗入反應釜的總流量為2-2.5L/h。
[0018]本發明的第三目的是這樣實現的:一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:分子式為 Li1+xNia 43MnQ.3Coa 2702。
[0019]所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法為:將權利要求2制備的Nia43Mna3Coa27 (OH) 2前驅體在500-550 °C下熱處理5_7h，然后與鋰鹽混合，在900_980°C下燒結10-16h得到。
[0020]在上述方案中，所述Nia43Mna3Coa27(OH)2前驅體與鋰離子的摩爾比為1:1.09。
[0021]在上述方案中:所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰中的一種或一種以上。
[0022]本發明的有益效果是:與現有技術相比:
[0023](I)以本發明所制得 Ni。.43Mn。.3QCoQ.27 (OH)2前驅體制備的 Li 1+xNi0.43Mn0.30Co0.2702^為鋰離子正極材料，相對Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302具有更高的體積能量密度，并兼備其優異的長循環性能；相比Li 1+xNi。.50Mn0.30Co0.2。02體積能量密度相當，但大幅度提升了其循環壽命。
[0024](2)以本發明所制得 Ni。.43Mn。.3QCoQ.27 (OH)2前驅體制備的 Li 1+xNi0.43Mn0.30Co0.2702^為鋰離子正極材料，適當降低Ni量，有利于減少Li/Ni離子混排，降低因Ni含量過高而造成對材料結構的破壞，提升材料的結構穩定性能，大幅度提升材料在電芯中循環壽命。
[0025](3)本發明所制得 Nia43MnQ.3QCoQ.27(0H)^驅體粒度分布集中，(D90-D10)/D50< 0.8，D50 = 6?8 μ m，一次晶須粒徑500?lOOOnm，通過原位燒結后燒結品基本保持原有粒子粒徑，晶格完整，有利于提升材料循環性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為實例I制備鋰離子電池正極材料前驅體NiQ.43MnQ.3QCoa27 (OH) 2的SEM圖。
[0027]圖2為實例I制備鋰離子電池正極材料Li1+xNia43MnQ.3QCoQ.270^ SEM圖。
[0028]圖3為實例I制備鋰離子電池正極材料Li
l+χΝ?θ.43^110 3oCo0,.2702的扣電池充放電曲線圖。
[0029]圖4為實例I制備鋰離子電池正極材料Li1+xNia43MnQ.3QCoQ.270.市售Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302和 Li 1+xNia5QMnQ.3QCoQ.2Q02循環對比圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例對本發明做進一步的描述:
[0031]實例I
[0032](I)將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按N1:Mn:Co摩爾比為0.43:0.30:0.27配制成混合均勻的硫酸鹽溶液A，混合后溶液金屬離子總濃度1.5mol/L0
[0033]再配制氫氧化鈉和氨水的濃度分別為3.0mol/L、0.45mol/L的混合堿溶液B。在反應爸內配制占總反應爸1/3體積的0.15mol/L氨水溶液做為底液。將混合均勻的A溶液和B溶液通過蠕動栗一起從反應釜的底部栗入反應釜內，反應過程中溫度控制在50?65°C，pH值11.0?11.20，攪拌條件下進行共沉淀反應。反應釜的上端口部設有溢流口，反應釜滿后溶液從溢流口溢流到陳化釜內。控制A、B兩種溶液栗入反應釜內的流速，使得初次有液體從反應釜的溢流口溢流出的時間大于16h。一般情況下，我們控制A、B溶液栗入反應釜的總流量為2-2.5L/h，在栗入的時候，為了控制pH，可以調節A、B溶液的流速。
[0034]溢流出的反應液在60°C下恒溫陳化24h，陳化時應攪拌。陳化結束后對漿料進行壓濾，進而達到固液分離，固體物料經洗滌、烘干后得到鎳鈷錳氫氧化物前驅體Nia43M%3(]C
00.27 (OH) 2 O
[0035](2)將上述鎳鈷錳氫氧化物粉體在空氣條件下進行500°C熱處理6h，得到鎳鈷錳氧化物。
[0036](3)將上述鎳鈷錳氧化物與碳酸鋰按鎳鈷錳原子總數和鋰原子數比1: 1.09均勻混合，鋰原子來自碳酸鋰，空氣條件下，在960°C煅燒12h，燒結品經氣流粉碎機破碎、篩分后侍 Li1+xNia43MnQ.3Coa2702粉體 A0
[0037]經檢測，本實施方案制備的Li 1+xNia 43Mn0.3Co0.2702材料一次粒子平均粒徑為0.8 μ m，二次粒子平均粒徑為8.5 μ m，振實密度2.05g/cm3。組裝成電