一種使用溶劑調控的PbS量子點異質結太陽電池及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光電器件領域，特別是量子點太陽電池的技術領域，具體涉及一種使 用溶劑調控的PbS量子點異質結太陽電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟的快速發展，我國的能源需求逐年增加。而我國長期以煤炭、石油為主的 能源結構造成了大量的碳排放和空氣污染。出于保護生態環境的需要，我們急需開發可再 生能源，例如太陽能和風能。
[0003] 基于光伏效應將太陽能轉化為電能的太陽電池一直是國內外研究的熱點。目前大 量使用的太陽電池主要是單晶硅太陽電池、多晶硅太陽電池和非晶硅薄膜太陽電池。和火 力發電相比，晶硅電池和非晶硅薄膜電池的發電成本仍然很高，大規模的推廣及商業化應 用會遇到一定困難，發展低成本高效率的新型電池勢在必行。
[0004] 利用無機半導體納米晶（又稱為量子點）制備光伏器件在2005年取得突破。 Alivisatos等人首次利用CdTe納米晶和CdSe納米晶制備了納米晶太陽電池，能量轉換效 率達到 2. 9%[Gur I，Fromer N A, Alivisatos A P，et al.CdTe/CMSe Nanocrystal Solar Cells Processed from Solution[J]. Science,2005, 310, 462.]。在這種太陽電池中，CdTe 作為P型材料，CdSe作為n型材料，兩者構成異質結。由于CdTe和CdSe的HOMO、LUMO能 級不同，界面處會產生能級梯度，促使激子分離。此后，納米晶太陽電池成為研究熱點，先后 有多種納米晶太陽電池被發明，其中之一便是PbS量子點太陽電池。
[0005] 量子點又可稱為納米晶，具有量子尺寸效應。量子尺寸效應是一個重要概念，首先 激子玻爾半徑是晶體導帶中的電子和價帶中的空穴的固有距離。只有在晶體尺寸大于激子 玻爾半徑時，晶體的能帶才可以被看成是連續的。因此，可以用激子玻爾半徑來判斷一個晶 體是半導體量子點，還是一般的塊體半導體材料。在大塊的半導體材料中，激子玻爾半徑遠 遠小于晶體尺寸，激子可以在晶體中自由運動。在量子點中，激子玻爾半徑和晶體尺寸相當 或大于晶體尺寸，激子的運動就受到了限制，這就產生了量子限域，此時晶體的能級是分立 的，材料的帶隙會增大。所以可以通過調節晶粒尺寸來控制材料的帶隙。例如，PbS的激子 玻爾半徑是18nm，PbS塊體材料的帶隙是0. 41eV，當PbS晶粒尺寸減小到18nm以下，由于 量子尺寸效應帶隙會變大。太陽電池的理想帶隙是I. 0-1. 5eV，當PbS晶體尺寸達到5nm左 右時就可以獲得合適的帶隙用來制備太陽電池。
[0006] 2007年Sargent等人制備了ITO/PbS量子點/Al電極組成的器件，這 種器件屬于肖特基結太陽電池[SargentEH, Clifford J P, Johnston K W, et al.Schottky barriers to colloidal quantum dot films[J]. Applied Physics Let ters, 2007, 91 (25) :253117-253117-3.]。所謂肖特基結構，就是將PbS量子點置于透明 導電氧化物和低功函金屬之間。PbS量子點吸收太陽光產生激子，由于PbS量子點與金 屬的功函數不同，在它們的界面處會產生肖特基勢皇，由肖特基勢皇產生的內建電場使 激子分離。2008年Sargent等人制備的肖特基結構的PbS量子點太陽電池能量轉換效 率為 1. 8 % [Johnston, Pattantyus-Abraham, Clifford, et al. Schottky-quantum dot photovoltaics for efficient infrared power conversion[J]. Applied Physics Lette rs, 2008, 92 (15) : 151115-151115-3.]。肖特基結構的PbS量子點電池具有結構簡單，制備方 便的特點，但也存在局限性。首先，肖特基器件中激子大部分在歐姆接觸端產生，遠離肖特 基結，不利于電子-空穴對分離。此外，量子點/金屬界面處的費米能級釘扎效應減小了開 路電壓。這些因素使得肖特基結構的PbS量子點太陽電池難以獲得較高的能量轉換效率。
[0007] 異質結結構可以克服這些局限性。這種結構通常使用n型寬帶隙半導體材料例 如TiO2, ZnO和p型PbS量子點薄膜形成整流結。由異質結產生的內建電場和II型異質 界面處的導帶落差共同推動電子-空穴對分離，比肖特基結構的分離效率明顯提高。并 且n型寬帶隙半導體具有深H0M0能級，可以阻擋空穴進入陰極，提高空穴收集效率。2011 年Sargent等人利用sol-gel法以鈦酸四丁脂、三乙醇胺、無水乙醇為原料制備110 2前 驅體，將前驅體旋涂在FTO導電玻璃上，在空氣中經過520°C燒結得到TiO2陰極界面層， 在110 2之上旋涂PbS量子點，之后蒸鍍Au/Ag電極，獲得了 3. 66 %的能量轉換效率[Liu H, Tang J, Kramer I J, et al. Electron acceptor materials engineering in colloidal quantum dot solar cells. [J]. Advanced Materials, 2011，23 (33) :3832 - 3837.]。2012 年Sargent等人在合成PbS量子點的過程中向反應混合物中注入由CdCl2、十四烷基磷酸、 油胺組成的配體，鈍化PbS量子點表面的懸掛鍵，使其變得更加穩定。器件結構為：玻璃/ 卩1'0/2110/110 2^^5量子點/]\1〇0：!/^11/^8，能量轉換效率為7.4%[1口4 11，1110113]\1，11〇(^1&11(1 S, et al. Hybrid passivated colloidal quantum dot solids[J]. Nature Nanotechnolo gy, 2012, 7(9) :577-582. ] 〇
[0008] PbS量子點太陽電池使用溶液加工工藝，可在室溫下以配制溶液，然后通過旋涂、 噴涂、輥涂或者噴墨打印等方式成膜，可以連續制備大面積的太陽電池，與有機太陽電池一 樣具有低成本、可制備柔性器件的優勢。并且PbS量子點屬于無機納米晶體，迀移率高、穩 定較好，器件的制備可以在空氣中進行，不需要特殊氣體的保護；應用量子尺寸效應，通過 改變PbS量子點的尺寸即可獲得與太陽光譜相匹配的帶隙；克服了有機太陽電池的光譜響 應范圍與太陽光譜不匹配，載流子迀移率不高，穩定性和壽命較差的問題，有著誘人的發展 前景。
[0009] 然而，目前PbS量子點異質結太陽電池的最高能量轉換效率為8. 5%，距離商業化 還有一段較大的距離。因此，PbS量子點異質結太陽電池的研究也面臨很大的挑戰，只有獲 得效率更高，性能穩定的器件，才能進行商業化的生產，獲得廉價的可再生能源。
[0010] PbS量子點異質結太陽電池還存在一些問題，使其性能受到制約，這些挑戰主要 包括：1)由PbS量子點構成的光活性層存在較多缺陷，限制了激子的擴散長度，增加了電 子-空穴對在到達異質結前復合的幾率，造成器件的填充因子偏低；2)只有激子在距離 耗盡區邊緣一個擴散長度的范圍內產生才能被有效收集。PbS量子點薄膜的擴散長度在 10-100納米的范圍。因此，要保證有效的電荷抽取，PbS量子點薄膜的厚度就不能超過少數 載流子擴散長度與耗盡區長度之和。這就將光吸收層的厚度限制在約300納米，而完全吸 收陽光需要約1000納米的厚度；3) PbS量子點與1102的界面處存在較多缺陷，增加了復合 損耗，造成器件填充因子下降；4) PbS量子點與寬帶隙半導體材料，如1102的LUMO能級不完 全匹配，損害了器件的開路電壓Vc^
[0011] 目前，對改善PbS量子點薄膜質量的努力主要集中在改進對PbS量子點的鈍化工 藝，人們嘗試使用不同的配體例如：十四烷基膦酸、巰基丙酸、碘離子等鈍化PbS量子點表 面的懸掛鍵，減少PbS量子點表面的缺陷，并使PbS量子點更加穩定，不易被空氣中的水和 氧破壞。這些方法對提高器件的能量轉換效率起到了明顯的作用，但僅僅改善PbS量子點 的性能還不足以制備高質量的由PbS量子點構成的薄膜。在本發明中，我們從另一個角度 著手改進了 PbS量子點的成膜質量。由于使用了溶液加工，一開始PbS量子點分散在溶劑 中，在形成薄膜的過程中溶劑揮發，底部的PbS量子點吸附在陰極界面層上，更多的PbS量 子點堆疊在它們上面，薄膜形成后將殘余的溶劑烘干，PbS量子點薄膜便被固定下來。不同 的溶劑的極性、粘度、沸點不同，與PbS量子點和陰極界面層的作用強弱也不盡相同。在成 膜過程中，PbS量子點會以不同的方式堆疊，會對薄膜的形貌和質密度產生顯著影響。以往 的研究大多用正辛烷作溶劑，但正辛烷的沸點較高，會在薄膜中殘留較多的溶劑，損害器件 效率。本發明使用正辛烷、異辛烷、正庚烷、正己烷、甲苯或將其中兩者混合作為溶劑，通過 溶劑調控改善PbS量子點光活性層的性能，提高器件的能量轉換效率。
【發明內容】