一種水凝膠電解質薄膜及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電解質薄膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]電化學儲能器件(如超級電容器、鋰離子電池等)的性能主要決定于電極材料和電解質。當前柔性超級電容器的研究主要關注于獲得高性能的柔性電極，比如基于碳納米材料(碳布、碳納米管、石墨烯等)制備的各種自支撐柔性薄膜電極或者柔性基底負載的薄膜電極以及相關復合材料。但是，電解質同樣是決定電化學器件性能的一個關鍵因素。尤其在柔性超級電容器中，電解質的性能將直接影響器件的電化學儲能性能和其力學柔性性能。按照存在形態，電解質分為液態電解質和固態電解質，其中液態電解質又分為有機電解液(鹽溶于有機溶劑得到)和水系電解液(酸、堿、鹽溶于水中得到)。由于有機電解液存在污染性、揮發性和毒性，因此在柔性超級電容器中采用的液態電解質一般為水系電解液。此外，由于固態電解質可以有效避免使用過程的漏液問題，且易于封裝，因此在柔性器件中廣泛使用的是固態電解質。通常固態電解質分為純固態電解質和凝膠態電解質。凝膠態電解質主要是由高分子骨架、導電離子和液體媒介(有機溶劑或水)構成。在柔性超級電容器中一般采用的是水系凝膠態電解質，即水系凝膠聚合物電解質。常用的高分子骨架有聚乙稀醇(poly (vinyl alcohol), PVA)，聚丙稀酸(poly (acrylate)，PAA), _ENREF_55 聚氧乙烯(poly (ethylene oxide)，PE0)_ENREF_56, _ENREF_57 聚偏氟乙烯(_ENREF_55poly (vinylidene fluoride)，PVdF)等，而導電離子為常見酸、堿或鹽。目前在國內外在柔性超級電容器研究中最常用的一個體系基于PVA的聚合物水凝膠(polymer gel)電解質，比如 PVA-H2SO4 (或 H3PO4' HCl、HClO4' Κ0Η、NaOH、Na2SO4' NaCl、Li2SO4' LiCl)聚合物水凝膠電解質。但是，當前柔性超級電容器研究中使用的該體系只是PVA和H2SO47JC溶液(或其他酸、堿、鹽)的混合物，并未形成凝膠。盡管可以通過放置于空氣中，在常溫(或低溫加熱)下揮發掉大量的水來形成物理凝膠薄膜，但是這樣的凝膠薄膜無法同時兼顧高含水量和高力學強度，難以形成自支撐凝膠電解質薄膜，這對于柔性超級電容器尤其重要。
[0003]但是，如何獲得這樣的高性能高強度水凝膠電解質自支撐薄膜目前尚未報道。在當前的柔性超級電容器研究中，為了兼顧高含水量和高力學性能。通常是把PVA與電解質溶液的混合溶液，吸附于隔膜材料上形成隔膜負載的電解質。但是該方法增加了器件的內阻，同時也在一定程度上增加了整個器件的惰性質量含量。因此，開發自支撐的高性能水凝膠電解質薄膜是制約柔性超級電容器以及其他柔性電化學儲能器件(如柔性水系鋰離子電池等)開發的一個關鍵方面。
【發明內容】
[0004]為了克服現有物理水凝膠電解質難以兼顧高含水量和優異力學性能的缺點，本發明提出一種工藝簡單、成本低廉的化學交聯的自支撐水凝膠電解質薄膜及其制備方法和用途。
[0005]本發明水凝膠電解質薄膜為化學交聯的自支撐薄膜水凝膠電解質薄膜，含有高分子基體和電解質水溶液。其中，所述高分子基體通過化學交聯相互連接，形成空間網狀結構，所述的電解質水溶液填充在所述的空間網絡結構的空隙中。
[0006]本發明水凝膠電解質薄膜的厚度為10微米-5毫米。
[0007]優選的，所述水凝膠電解質薄膜的厚度為200微米-2毫米。
[0008]以所述水凝膠電解質薄膜的總量為基準，所述高分子基體的含量為水凝膠電解質薄膜總量的2-90重量百分比。
[0009]優選的，以所述水凝膠電解質薄膜的總量為基準，所述高分子基體的含量為水凝膠電解質薄膜總量的2-20重量百分比。
[0010]所述高分子基體可以是聚乙烯醇或者明膠中的一種或者兩種。
[0011]所述的電解質水溶液為酸性電解質水溶液或者鹽類電解質水溶液。所述酸性電解質水溶液是硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸水溶液中的一種或多種。所述鹽類電解質水溶液是氯化鉀、氯化鋰、氯化鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉水溶液中的一種。
[0012]本發明水凝膠電解質薄膜采用化學交聯-澆鑄成膜法制備，所述化學交聯-澆鑄成膜法是:
[0013]首先將高分子基體在加熱的條件下溶于電解質水溶液中，然后冷卻至1_25°C，攪拌下加入交聯劑，使得高分子基體發生化學交聯反應。反應時間1-120秒。在溶液失去流動性之前轉入模具中，使之凝固成膜。
[0014]優選的，所述化學交聯-澆鑄成膜法中，反應溶液中含有0.03-0.5g mL 1的高分子基體、0.01-2molL 1的電解質和0.4-5體積百分比的交聯劑，交聯反應時間為5_60秒。
[0015]制備本發明的方法也可以采用為化學交聯-刮涂成膜法，所述化學交聯-刮涂成膜相結合法是:將高分子基體在加熱的條件下溶于電解質水溶液中，然后冷卻至1_25°C，加入交聯劑并攪拌，使得高分子基體發生化學交聯反應，反應時間1-120秒。在溶液失去流動性之前轉入平面基底，然后迅速用刮刀刮涂成膜。
[0016]所述的交聯劑為戊二醛、丙烯醛、馬來酸酐中的一種或幾種。
[0017]所述的鑄膜模具是塑料、玻璃或者金屬器皿。
[0018]本發明水凝膠電解質薄膜可作為柔性超級電容器的凝膠電解質。
[0019]本發明具有以下優點:
[0020](I)本發明水凝膠電解質薄膜可以獨立使用，不再需要吸附在額外的隔膜上，大大降低了電容器的內阻；
[0021](2)本發明水凝膠電解質薄膜為自支撐薄膜，具有大的水含量和良好的離子導電率:含水量90%以上，電導率可達0.lS/cm,因此可大大提升超級電容器的倍率性能；
[0022](3)本發明水凝膠電解質薄膜具有良好的力學性能，抗拉伸率可達300%，可大大提升柔性超級電容器的力學耐彎折性能；
[0023](4)本發明水凝膠電解質薄膜通過交聯和成膜工藝相結合制備而獲得，工藝簡單且成本低廉，易于進行大規模化生產。
【附圖說明】
[0024]圖1水凝膠薄膜的熱重測量曲線；
[0025]圖2水凝膠薄膜的電化學交流阻抗曲線，通過其中電阻值可以計算出水凝膠薄膜的離子導電率。
[0026]圖3水凝膠薄膜的拉伸應力-應變曲線。
[0027]圖4基于聚乙烯醇-硫酸體系的自支撐的化學水凝膠電解質薄膜。
[0028]圖5基于明膠-氯化鋰體系的自支撐的化學水凝膠電解質薄膜
[0029]圖6采用水凝膠薄膜組裝的柔性超級電容器的電化學交流阻抗譜圖
[0030]圖7采用水凝膠薄膜組裝的柔性超級電容器的電容隨電流密度變化曲線；
[0031]圖8采用水凝膠薄膜組裝的柔性超級電容器的電容隨電容器彎曲狀態的變化曲線。
【具體實施方式】
[0032]本發明水凝膠電解質薄膜為化學交聯的自支撐薄膜水凝膠電解質薄膜，含有高分子基體和電解質水溶液。其中，所述高分子基體通過化學交聯相互連接，形成空間網狀結構，電解質水溶液填充在高分子基體網絡的結構空隙中形成化學水凝膠。所述的電解質水溶液為酸性或者鹽類電解質水溶液。
[0033]本發明水凝膠電解質薄膜的厚度為10微米-5毫米。
[0034]優選的，所述水凝膠電解質薄膜的厚度為200微米-2毫米。
[0035]所述高分子基體的含量為水凝膠電解質薄膜總量的2-90重量百分比。優選的，所述高分子基體的含量為水凝膠電解質薄膜總量的5-20重量百分比。
[0036]圖1所示為采用熱重法測試的本發明水凝膠電解質薄膜的含水量。熱重法測試是通過加熱樣品到一定溫度，使得樣品發生高溫下分解來判斷其成分。在此發明中，用于分析樣品中的含水量。其中圓圈所示曲線代表水凝膠薄膜，而方框代表干燥后的水凝膠薄膜樣品。通過對比干燥前后的水凝膠樣品失重率差異，可以獲得水凝膠的含水量，改圖表明水凝膠含水量為92%。
[0037]圖2所示為本發明水凝膠電解質薄膜的電化學交流阻抗曲線，通過其