鋰離子混合型電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電化學儲能器件，尤其涉及一種鋰離子混合型電容器。
【背景技術】
[0002]鋰離子電容器是一種新型的功率型儲能器件，與鋰離子電池相比其高倍率放電和循環壽命更佳，與雙電層的超級電容器相比能量密度可以提高3-6倍。但是，鋰離子電容器需要在負極預嵌入部分鋰，一方面可以補償負極在化成過程中鋰的消耗，另一方面可以調控鋰離子電容器在工作中正極和負極的電位，從而使鋰離子電容器具有更高的能量密度和更佳的循環壽命。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種鋰離子混合型電容器，提高鋰離子電容器的能量密度和循環壽命。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
[0005]鋰離子混合型電容器，包括殼體、置于殼體內部的電芯和含浸于電芯內的電解液，所述的電芯是由正極電極片、負極電極片和置于正極電極片與負極電極片之間的隔膜通過卷繞或疊片的方式得到的。所述的正極電極片包括正極集流體和涂覆于正極集流體上的正極涂布層。所述的負極電極片包括負極集流體和涂覆于負極集流體上的負極涂布層。所述的正極涂布層含有正極活性物質，所述的負極涂布層含有負極活性物質。負極電極片的預嵌鋰容量為負極活性物質在相對于金屬鋰電極0.01?1.5V電位區間內容量的40?80%，且滿足以下關系式:
[0006]Cn X mn = η X C p X mp
[0007]其中，(；為負極活性物質相對于金屬鋰電極在0.1?0.5V電位區間內的比容量，mn為負極活性物質的質量，C p為正極活性物質相對于金屬鋰電極在2.0?4.2V電位區間內的比容量，mp為正極活性物質的質量，η = 1.0?1.2。
[0008]所述的負極活性物質由硬碳和石墨化中間相碳微球按4:1?9:1的重量比組成。由于硬碳是不規則顆粒形貌，石墨化中間相碳微球是球狀，兩者按此比例與導電劑混合后堆積最為緊密，并且，具有高比容量的石墨化中間相碳微球被具有高倍率充放電性能的硬碳所包圍，可以形成協同效應，既能保證高功率性能、又能有效降低過電位。另外，石墨化中間相碳微球的平臺電位相對于金屬鋰電極在0.2V以下，而硬碳沒有明顯的充放電平臺，采用兩者混合制備復合負極，可以在0.2V以下形成鋰的類似“蓄水池”效應，一方面可以降低負極電位、提高器件的電壓，另一方面防止在低溫、大電流嵌鋰的情況下在負極表面形成鋰的枝狀晶。
[0009]所述的正極活性材料由可插嵌鋰離子的正極材料和電容性碳材料組成，按100質量份計算，可插嵌鋰離子的正極材料為O?50質量份，電容性碳材料為50?100質量份，可插嵌鋰離子的正極材料為鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)或鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlzO2)或鈷酸鋰(LiCoO2)或錳酸鋰(LiMn2O4),電容性碳材料為活性炭或活性的炭纖維或多孔導電炭黑或石墨稀。
[0010]鋰離子混合型電容器可按如下步驟制備:將負極電極片、正極電極片和隔膜疊片或卷繞形成電芯，隔膜位于負極電極片與正極電極片之間。將電芯放入殼體中，正極和負極的極耳伸出殼體。金屬鋰電極放入殼體中，金屬鋰電極與電芯相對放置并用隔膜隔開。殼體注入過量電解液后，對殼體進行熱封口。以金屬鋰電極作為對電極，對負極預嵌鋰，嵌鋰容量為負極在相對于金屬鋰電極0.01?1.5V電位區間內容量的40?80%。最后，取出金屬鋰電極，倒出多余的電解液，進行真空封口，得到鋰離子混合型電容器。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1所示為實施例1的負極電極片的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0012]本發明將負極電極片、正極電極片和隔在負極電極片與正極電極片之間的隔膜疊片或卷繞形成電芯。電極片的制備采用涂布的方法制成:將包含正極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料涂布到含有2%?30%開孔率的貫穿孔的鋁箔上，制成正極電極片；將包含負極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料涂布到含有2%?30%開孔率的貫穿孔的銅箔或鎳箔上，制成負極電極片。
[0013]所述的粘結劑選擇聚偏氟乙烯(PVDF或聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纖維素鈉(CMC)或丁苯橡膠(SBR)或成都茵地樂產的LA系列水性粘結劑等。所述的導電劑選自導電炭黑或導電石墨或碳納米管。正極活性材料由鋰離子電池正極材料和電容性碳材料組成，按100質量份計算，可插嵌鋰離子的正極材料為O?50質量份，電容性材料為50?100質量份，可插嵌鋰離子的正極材料為鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)或鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlzO2)或鈷酸鋰(LiCoO2)或錳酸鋰(LiMn2O4)。電容性碳材料為活性炭或活性的炭纖維或石墨烯。負極活性材料由硬碳和石墨化中間相碳微球按4:1?9:1的重量比組成。
[0014]以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0015]實施例1
[0016]正極電極片的活性材料為活性炭，正極集流體為開孔率為20%的貫穿孔的鋁箔。負極電極片的活性材料為硬碳和石墨化中間相碳微球按4:1組成，負極集流體為開孔率為20%的貫穿孔的銅箔。隔膜為celgard2400。10片正極電極片和10片負極電極片疊片制成電芯。其中，負極活性材料在0.1?0.5V電位區間內的比容量為80mAh/g，正極活性炭在
2.0?4.2V電位區間內的比容量為50mAh/g，取η = 1.2，正、負極活性物質的質量之比為1.33:1。將電芯和金屬鋰電極放入盛有電解液的密閉容器中浸漬，電解液為lmol/L LiPF6的溶液，溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。將電芯放入殼體中，正極和負極的極耳伸出殼體。金屬鋰電極放入殼體中，金屬鋰電極與電芯相對放置并用隔膜隔開。殼體注入過量電解液后，對殼體進行熱封口。以金屬鋰電極作為對電極，對負極預嵌鋰。由于負極在相對于金屬鋰電極0.01?1.5V電位區間內容量為240mAh/g，因此預嵌鋰容量為240mAh/gX80% = 192mAh/g。最后，取出金屬鋰電極，倒出多余的電解液，進行真空封口，得到鋰離子混合型電容器。采用武漢蘭電公司CT2001A的電池測試儀測試，該鋰離子混合型電容器的能量密度為18Wh/g基于整個器件的質量，20CA倍率下充放電循環10000周容量保持率為93%。其中CA的意義，根據《QB/T 2502-2000鋰離子蓄電池總規范》，C表示電池以5h率放電至終止電壓時的容量，20CA則表示20倍容量的電流。以下實施例也采用了同一測試設備測試。圖1所示為負極電極片的掃描電鏡照片，球形顆粒為石墨化中間相碳微球，不規則顆粒為硬碳，鏈狀納米顆粒為導電劑，可以看到，石墨化中間相碳微球被硬碳和導電劑包圍，堆積緊密。
[0017]對比例