非水電解液二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及非水電解液二次電池。詳細設及具有4. 5VW上的工作范圍的非水電 解液二次電池。
[0002] 再者，本申請基于2013年4月17日提出的日本專利申請2013-086347號要求優 先權，將該日本申請的全部內容作為參照援引于本說明書中。
【背景技術】
[0003] 裡二次電池、儀氨電池等二次電池，被用作W電為驅動源的車輛搭載用電源、或個 人電腦和便攜終端的其它電子產品等所搭載的電源。特別是W重量輕且可得到高能量密度 的裡二次電池為代表的非水電解液二次電池，優選作為電動車、混合動力車等的車輛搭載 用高輸出電源。在該非水電解液二次電池中，為實現期望的發電特性，謀求例如正負的電極 活性物質、非水電解液的構成等的最佳化（參照專利文獻1和2)。另外，也提出了在非水電 解液二次電池中，使用具有W金屬裡基準計高于4. 3V的工作電位的正極活性物質，進一步 提高高能量密度特性。
[0004] 現有技術文獻 陽0化]專利文獻1 :日本專利申請公開2007-294433號公報
[0006] 專利文獻2 :日本專利申請公開2011-233535號公報
[0007] 專利文獻3 :日本專利申請公開2012-032343號公報
【發明內容】
[000引發明所要解決的課題
[0009] 如上所述，使用工作電位更高的正極活性物質，是在發揮高能量密度化方面極有 效的手段。但是，另一方面，如果使用工作電位高的正極活性物質反復進行到達高電位的充 放電，則有可能發生構成非水電解液的有機溶劑在正極表面氧化分解運樣的狀況，循環特 性降低。特別是通過反復進行正極的最大到達電位W金屬裡基準計為4. 5VW上（W下，有 時將金屬裡基準的電位記為"VS.Li/Li+")的條件下的充放電，上述非水電解液氧化分解的 可能性會進一步提高。由此，存在難W長期維持電池容量運樣的問題。
[0010] 本發明設及使用工作上限電位高的（4. 5V(vs.Li/L〇W上）正極的非水電解液 二次電池的改良，其目的是提供一種即使是在該高電位反復使用的情況也能夠抑制非水電 解液氧化分解的非水電解液二次電池。
[0011] 為實現上述目的，根據本發明，提供一種具備正極、負極和非水電解液的非水電解 液二次電池。該非水電解液二次電池中，上述正極的最大到達電位W金屬裡基準計為4. 5V W上。另外，上述非水電解液包含（A)非氣化環狀碳酸醋、度）氣化環狀碳酸醋、和（C)氣 化鏈狀碳酸醋。并且，其特征在于，（A)非氣化環狀碳酸醋在上述（A)度）（C)的合計中所占 的比例超過10體積％。
[0012] 已知在正極的最大到達電位為4. 5V(vs.Li/L〇W上的非水電解液二次電池中， 在正極的表面不僅容易發生電化學反應，還容易發生非水電解液的氧化分解運樣的副反 應，電池的循環特性降低。因此，也已知通過使用具有耐氧化性的氣系的有機溶劑作為非水 電解液的溶劑，可有效抑制該副反應。該氣系溶劑的量越多，即使提高電壓也能夠抑制電解 液的分解，可進行高電壓化。
[0013] 在本發明中，關于構成非水電解液的非水系的有機溶劑，將（A)非氣化環狀碳酸 醋與做氣化環狀碳酸醋和似氣化鏈狀碳酸醋并用。氣化的碳酸醋系溶劑價格較高，如果 由氣化碳酸醋構成溶劑的全部則無法避免成本增高。但是，即使是在氣化碳酸醋溶劑中并 用了（A)非氣化環狀碳酸醋的情況，通過將其比例調整為上述的范圍，與使用了全部由氣 系的有機溶劑構成的非水電解液的情況相比，可適當地抑制最大到達電位為4. 5V(vs.Li/ Li+)W上的充電條件下的非水電解液的氧化分解。由此，能夠謀求循環特性的確保和成本 的降低。
[0014] 在此公開的非水電解液二次電池的一優選方式中，其特征在于，上述正極包含尖 晶石結構的裡過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質，上述裡過渡金屬復合氧化物至少含 有儀和儘作為過渡金屬元素。
[0015] 由于該正極活性物質的工作電位高，因此使用該正極活性物質構建的二次電池， 能夠進行達到更高電位的充電。因此，會成為更容易發生非水電解液在正極表面氧化分解 的狀態。在使用運樣的正極活性物質的電池結構中，特別適當地體現出了本發明的效果，即 可抑制非水電解液的氧化分解、實現高的循環特性運樣的效果（例如抑制電池容量的劣化 的效果）。
[0016] 在此公開的非水電解液二次電池的一優選方式中，其特征在于，上述非水電解液 中，上述（A)非氣化環狀碳酸醋與上述度）氣化環狀碳酸醋的體積比即A:B為99:1~50:50 的范圍。
[0017] 通過該構成，即使與由氣化碳酸醋構成了非水電解液的全部溶劑的情況相比，非 水電解液在正極表面更加難W氧化分解。目P，提供一種即使是W最大到達電位為4. 5V(vs. Li/LnW上的高電位工作的情況，由于非水電解液的耐氧化性提高而使循環特性更加優 異的電池。
[0018] 在此公開的非水電解液二次電池的一優選方式中，其特征在于，上述非水電解液 中，上述（A)非氣化環狀碳酸醋和上述度）氣化環狀碳酸醋、與上述（C)氣化鏈狀碳酸醋的 體積比即（A+B) :C為50:50~30:70的范圍。
[0019] 通過該構成，能夠不發生非水電解液中的電解質不溶的問題，改善非水電解液的 導電率特性等，提供一種內部電阻少的電池。
[0020] 在此公開的非水電解液二次電池的一優選方式中，其特征在于，上述（A)非氣化 環狀碳酸醋包含碳酸亞乙醋。碳酸亞乙醋不會提高非水電解液的粘度，并且，即使是使用了 碳系材料作為負極活性物質的情況也難W在負極表面分解。因此，通過至少包含碳酸亞乙 醋作為（A)非氣化環狀碳酸醋，即使在使用了包含碳系材料的負極活性物質的電池中也能 夠適當地體現上述效果。
[0021] 另外，從該觀點出發，在此公開的非水電解液二次電池中，上述負極包含碳系材料 作為負極活性物質可作為優選方式。
[0022] 在此公開的非水電解液二次電池的一方式中，上述度）氣化環狀碳酸醋優選包含 氣代碳酸亞乙醋。另外，上述（C)氣化鏈狀碳酸醋優選包含甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋。 特別優選包含碳酸亞乙醋、氣代碳酸亞乙醋和甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋的混合溶劑，并 且更優選由運3種碳酸醋構成的混合溶劑。通過該構成的非水電解液，即使是最大到達電 位為4. 5V(vs.Li/LiOW上的高電位的工作條件，非水電解液的耐氧化性也進一步穩定提 局。
[0023] W上的在此公開的非水電解液二次電池，非水電解液的耐氧化性提高至能夠適當 地對應將最大到達電位設為4.5V(vs.Li/Li〇W上的充電條件的水平。因此，高能量密度 特性提高了。有效利用該特征，該非水電解液二次電池可適當地用作混合動力車（HV)、插電 式混合動力車（PHV)、電動車巧V)等那樣的車輛的驅動電源。目P，根據本發明，也提供一種 搭載了在此公開的任一非水電解液二次電池（可W是多個電池連接而成的電池組的形態） 的車輛。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示非水電解液的組成的圖。
[00巧]圖2是示意性地表示一實施方式設及的非水電解質二次電池的構成的立體圖。 陽0%] 圖3是圖2的III-III線的截面圖。
[0027] 圖4是示意性地表示將一實施方式設及的電極體卷繞制作的狀態的立體圖。
[0028] 圖5是示意性地表示用于評價電解液的裝置結構的圖。
[0029] 圖6是示意性地表示具備一實施方式設及的非水電解質二次電池的車輛的側面 圖。
【具體實施方式】
[0030] W下，一邊參照附圖一邊對本發明的實施方式進行說明。再者，各圖中的尺寸關系 (長度、寬度、厚度等）并不反映實際的尺寸關系。另外，本說明書中特別提及的事項W外的 且本發明的實施所需的事項（例如，具備正極和負極的電極體的構成和制法，隔板的構成 和制法，電池（殼體）的形狀等，電池的構建設及的一般技術等），可作為基于該領域的現有 技術的本領域技術人員的設計事項來掌握。本發明可W基于本說明書所公開的內容和該領 域的技術常識而實施。另外，在W下的附圖中，對發揮相同作用的構件、部位附帶相同標記 進行說明，重復的說明有時會省略或簡化。
[0031] 下面W作為一優選實施方式的裡二次電池為例，對在此公開的非水電解液二次電 池進行說明。但是，并不意圖將本發明的應用對象限定為裡二次電池。再者，本說明書中 "二次電池"一般是指能夠反復充放電的電池，包括裡二次電池等的蓄電池。另外，本說明書 中"非水電解液二次電池"是指具備非水電解液（典型地是在非水溶劑中包含支持鹽的電 解液）的電池。并且，本說明書中"裡二次電池"是指利用裡離子（Li離子）作為電解質離 子，通過伴隨正負極間的Li離子的電荷的移動而實現充放電的二次電池。一般被稱為裡離 子二次電池的電池，是包含于本說明書的裡二次電池中的典型例。
[0032] 在此公開的非水電解液二次電池具備正極、負極和非水電解液。 陽〇3引[非水電解液]
[0034] 該非水電解液二次電池中特征性的非水電解液，典型地可W是在適當的非水系溶 劑中含有支持鹽的電解液。并且在此公開的發明中，其特征在于，作為該非水系溶劑，包含W下的（A)~似所示的3種碳酸醋系溶劑。
[0035] (A)非氣化環狀碳酸醋
[0036] 度）氣化環狀碳酸醋
[0037] (C)氣化鏈狀碳酸醋
[0038] 上述的（A)非氣化環狀碳酸醋，可W將在化學結構上通過C-C鍵閉合成環狀的具 有碳酸醋骨架（O-CO-O)、且構成元素中沒有氣（巧的碳酸醋化合物作為對象。在此，作為非 氣化環狀碳酸醋，優選碳原子數為3~8 (更優選為3~6,例如3~4,典型地為3)的非氣 化環狀碳酸醋。如果碳原子數過多，則有時非水電解液的粘度增高、或離子傳導性降低。例 如，可W優選使用由W下的式（Cl)表示的非氣化環狀碳酸醋。
[0039]
狼1》 W40] 上述式（Cl)中的護、護、R"和RM可W各自獨立地選自氨原子、碳原子數為1~ 4(更優選為1~2,典型地為1)的烷基和不含氣的面代烷基、W及除了氣W外的面素原子 (優選為氯原子）。目P，上述面代烷基可W是上述烷基的氨原子的1或2個W上由除了氣W 外的面素原子（例如氯原子）替換了的結構的基團。優選R1i、R12、R"和RM是氨原子或碳 數為1的烷基。作為典型的非氣化環狀碳酸醋，具體而言，可例示例如碳酸亞乙醋巧C)、碳 酸亞丙醋（PC)、碳酸亞下醋度C)等。該非氣化環狀碳酸醋化合物可W單獨使用1種，也可 W混合2種W上使用。
[0041] 再者，從非水電解液的低粘度化、和與后述的負極活性物質的組合的觀點出發，作 為該非氣化環狀碳酸醋化合物，特別優選采用Rii、Ri2、R"和RM都為氨原子的碳酸亞乙醋 巧C)。該碳酸亞乙醋，更優選單獨構成上述的非氣化環狀碳酸醋，在與其它非氣化環狀碳酸 醋并用的情況下，優選碳酸亞乙醋占非氣化環狀碳酸醋的50體積％ ^上（典型地為70體 積％ ^上，更優選為80體積％ ^上，例如90體積％ ^上）。
[0042] 另外，作為度）氣化環狀碳酸醋，可W使用具有至少上述的式（Cl)中的RM被氣原 子（巧替換了的化學結構的氣化環狀碳酸醋。具體而言，優選碳原子數為2~8(更優選為 2~6,例如2~4,典型地為2或3)。如果碳原子數過多，則與上述同樣地，有時非水電解 液的粘度增高、或離子傳導性降低。例如，可W優選使用由W下的式（C2)表示的氣化環狀 碳酸醋。
[0043]
泌然 W44] 上述式（蝴中的滬、R22和R23可W各自獨立地選自氨原子、