包括纖維素纖維和二氧化硅的用于二次電池的多孔分離膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種包括纖維素纖維和二氧化娃的復合分離膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在運無所不在的時代，裡離子二次電池作為主要的手機能源而受到人們的關注， 由于其應用從用于口設備如手機、PDA和筆記本電腦的現有電源，最近已迅速擴大至大容 量高功率領域，如電動工具、混合動力電動汽車（肥V) /插電式混合動力電動汽車（P肥V)、 儲能系統等，因此是一個發展前景廣闊的領域，預計在2020年左右裡離子二次電池的市場 規模會達到21萬億韓元。
[0003] 隨著裡離子二次電池容量的增加及對大容量高功率領域如電動工具、機器人和電 動汽車的應用持續擴大，對電池的爆炸或著火等設及電池安全的重要性則備受關注。考慮 到裡離子二次電池是將來無所不在的時代的重要能源，可見關于電池安全性的問題是為了 電池的持續性發展而必須解決的核屯、點。
[0004] 到目前為止，在裡離子二次電池中，已把聚締控類材料用作分離膜材料，然而由于 材料特性和包括拉伸在內的制作工藝的特性的原因，在IOOC或W上溫度下，聚締控類材料 展現出嚴重的熱收縮性，而且還展示W下缺點，即裡離子電池容易受到電池內部的雜質如 金屬粒子的物理性損壞，因此認為聚締控類材料是引起電池內部短路的根本原因。
[0005] 此外，由于聚締控類分離膜在材料特性上展示出疏水性，聚締控類分離膜與極性 電解質的親和性較低，從而難W使電解質穿過聚締控類分離膜，運可能會導致液體向電池 外部進行滲漏，而且電解質的浸潰性較低，從而會對電池的最終性能產生負面影響。運種現 象在要求高功率的如用于電動汽車的電池的應用領域中尤為凸顯。
[0006] 因此，人們急切需要研發出下一代分離膜，從而改善作為現有聚締控類分離膜的 基本缺點的熱/機械穩定性、相對于電解質的親和性等，而且運種研究可W成為加快對具 有高穩定性和高性能的裡離子二次電池的研發的劃時代性方案。
【發明內容】
[0007] 技術問題 本發明設及提供一種包括纖維素纖維和二氧化娃的分離膜、該分離膜的制備方法及包 括該分離膜的二次電池。 陽00引技術方案 本發明的一個示例性實施例提供一種包括纖維素纖維和二氧化娃的復合分離膜和包 括該分離膜的二次電池。
[0009] 此外，本發明的一個示例性實施例提供一種制備分離膜的方法，該方法包括：通過 使用一種溶液制備薄片的過程，其中所述溶液包含纖維素纖維、二氧化娃、和有機溶劑或水 和所述有機溶劑的混合液；及通過去除包含于所述薄片中的有機溶劑或水和所述有機溶劑 的混合液來形成微孔的過程。
[0010] 有益效果 如上所述，本發明的包括纖維素纖維和二氧化娃的分離膜具有優異的熱穩定性、尺寸 穩定性、潤濕性和電化學穩定性，而且簡化其制備過程，從而能夠降低生產成本。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發明的一個示例性實施例的用于二次電池的分離膜的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片。
[0012] 圖2為僅由纖維素纖維形成的分離膜的掃描電子顯微鏡圖片。
[0013] 圖3~5分別為本發明的一個示例性實施例的用于二次電池的分離膜的掃描電子 顯微鏡圖片。
[0014] 圖6~7分別為現有分離膜的掃描電子顯微鏡圖片。
[0015] 圖8為說明分離膜的熱穩定性的實驗結果的圖片。
[0016] 圖9為說明分離膜的電化學氧化穩定性的實驗結果的圖表。
[0017] 圖10~11為對比分離膜的極性電解質的潤濕性的實驗結果的圖片。
[001引圖12~16為說明根據應用分離膜的電池的電流密度變化的放電容量的圖表。
[0019] 圖17為說明通過總結應用分離膜的電池的倍率放電容量的圖表。
[0020] 圖18為對應用分離膜的電池的低電壓特性研路電壓下降）作比較的圖表。
[0021] 圖19為對應用分離膜的電池的循環特性作比較的圖表。
【具體實施方式】
[0022] 本發明的一個示例性實施例的分離膜包括纖維素纖維和二氧化娃。纖維素纖維 為在地球上最豐富的生物高分子物質之一，其優點在于，可W再生，具有高拉伸強度和低密 度，且可生物降解。進一步地，纖維素纖維還具有一些特性，如高地表面積和高縱橫比(寬高 比，L/D)。例如，本發明的分離膜可W具有一種二氧化娃納米粒子分散于纖維素納米纖維中 的結構。
[0023] 在本發明中，作為對改善纖維素分離膜的性能的新嘗試，在各種組成和工藝條件 下嘗試了纖維素/二氧化娃納米粒子的絡合化。具體地，二氧化娃粒子分布在包含纖維素 纖維的層中從而制備分離膜，并且確認了由此制備的復合分離膜中的孔顯著增大。運是因 為二氧化娃粒子存在于纖維素纖維之間而防止了纖維的團聚。本發明是通過纖維素纖維與 二氧化娃粒子的絡合化導出一種與現有的纖維素分離膜相比孔隙率等級得到顯著提高的 孔結構。
[0024] 所述二氧化娃的形狀或狀態不受特別限制，然而所述分離膜可W具有一種結構， 在該結構中二氧化娃被分散成粒狀。進一步地，被分散于所述分離膜中的二氧化娃的含量 只要在一定的范圍內而使所述分離膜的物理特性不會下降就不受特別限制。例如，基于整 個分離膜重量為100重量份，所述二氧化娃的含量可W為0. 5~20重量份、1~15重量份、 3~12重量份、1~10重量份、7~12重量份或3~7重量份。通過將所述二氧化娃的含 量調整于上述范圍，可W防止分離膜的厚度變得過厚，并且可W實現優異的透氣性和高導 電率。
[00巧]本發明的纖維素纖維的尺寸不受特別限制，在一個示例性實施例中，所述纖維素 纖維的平均厚度可W在10~100nm的范圍內。例如，所述纖維素纖維的平均厚度可W在 10~80nm、30~100nm、20~80nm或20~60nm的范圍內。所述纖維素纖維的厚度范 圍是用來形成具有充足尺寸的孔隙并實現均勻的表面的。例如。當所述纖維素纖維的平均 厚度過厚時，所制備的分離膜的表面可能不均勻，而且分離膜的強度可能會小。
[00%] 進一步地，所述二氧化娃的直徑只要在一定范圍內而使之能夠分散于纖維素纖維 中就不受特別限制，在一個示例性實施例中，所述二氧化娃的平均直徑在10~500nm的范 圍內。例如，所述二氧化娃的平均直徑可W在10~400皿、30~500皿、30~200皿或 50~150nm的范圍內。通過將所述二氧化娃的直徑調整于上述范圍內，可W防止分離膜的 厚度變得過厚，并且可W保證足夠的孔徑。
[0027] 所述分離膜的平均厚度可W在15~40ym的范圍內。例如，所述分離膜的平均 厚度可W為21~40ym、25~40ym、28~37ym、30~40ym或32~36ym。所述 分離膜的厚度是用來獲得物理強度而防止電池穩定性的降低。進一步地，當所述分離膜的 厚度過厚時，分離膜的電阻可能會增加且空氣透過率可能會減小，從而降低電池的效率。
[0028] 所述分離膜可具有150~350s/100cc'air范圍內的透氣率值（Gurl巧值)。 例如，所述透氣率值可W在350s/100cc'air或W下、250~350S/100cc'air、270~ 340s/100cc*ai;r、280 ~;MOs/lOOcc'air或 260 ~290s/100cc'air的范圍內。在本發 明中，空氣透氣率值（Gurley值）為一種與分隔膜的空氣透過率相關的指標，且依據Gurley 式空氣透過率（JISP8117)標準來進行確定。通常，可W說透氣率值越小，空氣透過率則越 好。所述空氣透氣率值可W用W下方程式1進行說明。
[0029]【方程式1】 tG=K? (T2 ?L) / (e?d) 在上述方程式中，tG表示透氣率值（Gurley值)，K表示比例常數，T表示曲度討目對于 預定的曲折路徑，將曲折路徑長度除W分離膜厚度而獲得的值的平均)，L表示分離膜厚度， e表示孔隙率，W及d表示平均孔徑。
[0030] 基于方程式1可知，為了使分離膜具有高空氣透過率，將分離膜設置成W下形式 會更為有利：厚度較薄，孔隙率和平均孔徑均較大。
[0031] 進一步地，本發明的分離膜具有優異的熱穩定性和離子電導率。
[0032] 在一個示例性實施例中，在150°C下將所述分離膜放置30分鐘時，其熱收縮率為 5%或W下。例如，在150°C下將所述分離膜放置30分鐘時的熱收縮率可W為大于0%且5% 或W下、大于0%且3%或W下、大于0%且1. 5%或W下或者大于0%且0. 5%或W下。通過各 種實驗可確認，本發明的分離膜在上述條件下不會出現由熱引起的實質性收縮。
[0033] 在另一個示例性實施例中，將所述分離膜浸潰于包含裡鹽和碳酸醋類溶劑的電解 質中時，離子