無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰-空氣電池空氣電極，具體涉及一種無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極及其制備方法與應用，屬于高性能化學電源領域。
【背景技術】
[0002]由于空間技術、移動通信、導彈、航空航天等領域的快速發展以及現代人們對能源危機、環境保護的關心，高儲能電池的研究、開發已引起了人們的廣泛關注。由于鋰是所有金屬元素中質量最小、電極電位最低，所以由鋰組成的電池具有開路電壓高、質量比容量大等特點，最近幾年迅速替代了鎳鎘、鎳氫電池成為最受歡迎的高能電池。
[0003]鋰一空氣電池是一種以氧氣為正極活性材料、以金屬鋰為負極活性材料的電池，由于氧氣不需要儲存在電池內部，其理論能量密度高達5.21 kWh/kg(含氧氣)或11.14kWh/kg(不含氧氣)，遠高于傳統鋰離子電池的理論能量密度(200-250 Wh/kg)，其性能可與汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。在空氣中的氧能通過催化劑變成氧負離子或過氧負離子，然后再生成鋰氧化物或者鋰過氧化物，與常規的鋁空氣電池、鋅空氣電池有別；因此鋰一空氣電池作為新一代高能量密度電源在便攜式電子產品和通訊設備等領域具有廣闊的應用前景，尤其可滿足電動汽車電源的高能量密度的要求。
[0004]鋰-空氣電池放電過程中，金屬鋰陽極的極化通常較低，過氧化物和氧化鋰均不溶解在有機電解液中，只在空氣電極上沉淀，作為陰極的氧電極對電池的電化學性能(如:充放電性能、庫倫效率、循環穩定性等)往往有著決定性影響。
[0005]氧電極是鋰-空氣電池放電時發生氧還原反應和充電時發生氧析出反應的場所，存在典型的氣液固三相反應界面區，反應過程中不僅氧的擴散阻抗和活化極化較大，而且金屬氧化物會在氧電極表面沉積并富集，阻礙甚至阻止氧離子與金屬離子的接觸而使電極反應終止。目前，有機電解液體系的鋰-空氣電池在使用過程中存在的主要問題是:放電過程中生成的Li2O2或Li 20氧化物會沉積附著在催化劑表面而使氧不能再直接與催化劑相接觸，導致氧還原反應的減緩甚至終止；Li202或Li 20氧化物導電性比較差，電極極化大；放電時氧還原反應和充電時氧析出反應的動力學性能差，電池充放電效率低；循環性能差等。為解決這些實際問題，提高氧的電催化效率和電池的可逆效率，目前的研究工作主要集中在空氣電極催化劑的開發以及空氣電極制備工藝的優化方面。在高效電催化劑方面，大量的研究已表明鉑釕等貴金屬及合金(參見J.AM.Chem.Soc, 2010，132: 12170)、異原子摻雜碳材料(參見:Nano Letters, 2011, 11:5071; ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2012, 4: 49)、尖晶石氧化物(CN103346333A)以及I丐欽礦氧化物(CN103268947A;CN103208636A)等均對氧還原/析出反應具有較好的催化活性。
[0006]空氣電極的制備對其性能的發揮有重要影響，不僅關系到支撐體的孔徑分布，更涉及催化劑在支撐體上的擔載情況，這些都會關系放電時氧還原反應和充電時發生氧析出反應的效率，從而影響電池的性能。在空氣電極制作方面，鋰-空氣電池現有電極制作技術主要采用噴涂、刮涂等技術，通過使用高分子粘結劑將空氣電極催化劑分散粘附在碳紙或碳布等導電碳材料表面。現有空氣電極制備方法存在著以下幾方面缺陷:1.作為粘結劑使用的高分子材料在鋰-空氣電池充放電過程中容易引起其它副反應的發生；2.空氣電極催化劑與導電碳材料之間只是通過粘結劑的作用結合在一起，在電池充電過程中伴隨有氣體逸出，反復的充放電，很容易造成催化劑的脫落，且催化劑與碳材料之間接觸不緊密，接觸電阻大，影響電池充放電性能和循環性能；3.作為電極支撐體骨架和電流收集器使用的碳紙或碳布，在電池較高的充電電壓下，碳材料易被氧化腐蝕，并引發有機電解液的分解，造成電池性能衰減；4.現有涂覆法制備空氣電極時，催化劑固體粒子容易集聚，分布不均，并且糊料無法良好浸入支撐體孔隙中，催化劑僅浮在支撐體表面，造成電池充放電不穩定。因此，在現有空氣電極催化劑的基礎上，優化空氣電極制備工藝是提高鋰-空氣電池性能的重要途徑之一。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極的制備方法，以減少電池充放電過程中副反應的發生，提高電池充放電容量和穩定性。
[0008]為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是:
一種無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極的制備方法，包括以下步驟:
(O以氧化鎳和氧離子導體材料為原料，制備厚度為200?800微米的多孔氧化鎳陶瓷，其中氧化鎳和氧離子導體材料的質量比為(I?4): I；
(2)將制備鋰-空氣電池空氣電極催化劑的原料加入水中，配置成溶液；所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為鈣鈦礦氧化物；所述溶液中總金屬粒子濃度為0.2?2mol/L ;
(3)將所述多孔氧化鎳陶瓷浸漬所述溶液，取出烘干后煅燒，最后經燒結處理得到擔載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳陶瓷；
(4)所述擔載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳陶瓷經過氫氣或氬氫混合氣體退火處理后得到無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極。
[0009]上述技術方案中，步驟(I)中，將氧化鎳和氧離子導體材料混合后，采用機械壓片法或流延法制備生坯，生坯經燒結后得到多孔氧化鎳陶瓷。
[0010]上述技術方案中，采用機械壓片法制備生坯時，以石墨或者淀粉為造孔劑；采用流延法制備生坯時，以二甲苯為溶劑，聚乙烯醇縮丁醛為粘結劑，鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇為增塑劑，油酸為分散劑，磷酸三丁酯為除泡劑。
[0011]上述技術方案中，步驟(I)中，所述氧離子導體材料為Ce02、Sma2CeasOnGda2Cea8On Laa8Sra2Gaa85Mg0.1503或者 8mol%Y 2O3-ZrO2 (YSZ)。8mol%Y203-Zr02是指 8mol%Y2O3穩定的ZrO 2o
[0012]上述技術方案中，步驟(2)中，所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為Baa9Coa7FeO^Nb0.103n La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503、Lna4Sra6Coa2Fea7Nba13或者 Sr 具 xMox06;其中 Ln 為 La,Pr 或者 Sm ；M 為 Fe、Co,Cr,Mg 或者Mn ;x為O?2且不包括0、2。優選的，所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為Laa75Sra25Cra5MnQ.503或者Ln I4Sra6Coa2Fea7NblllO3或者Sr具xMox06。制備所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑的原料沒有特別限制，本領域技術人員根據元素比例可以選擇。
[0013]為了提高催化劑在多孔氧化鎳陶瓷上的擔載效果，步驟(3)中，將所述多孔氧化鎳陶瓷浸漬于所述溶液中一段時間，取出烘干后煅燒；然后把煅燒后的多孔氧化鎳陶瓷繼續浸漬于所述溶液，取出烘干后再次煅燒；如此步驟重復3?6次；最后再經燒結處理得到擔載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳金屬陶瓷。浸漬時間沒有特別要求，可以根據溶液濃度以及重復次數選擇。
[0014]上述技術方案中，步驟(3)中，所述煅燒為600?650°C煅燒2小時；所述燒結為900?1000°C燒結4?8小時；步驟(4)中，所述退火處理為800?950°C處理4小時。
[0015]本發明還公開了根據上述制備方法制備的無粘結型鋰-空氣電池空氣電極，由多孔鎳金屬陶瓷以及擔載于所述多孔鎳金屬陶瓷上的鋰-空氣電池空氣電極催化劑組成；所述無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極中，催化劑的質量分數為0.2?2% ;所述多孔鎳金屬陶瓷的孔隙率為40?80%。多孔鎳金屬陶瓷作為支撐體和電流收集器，孔隙率高，其上擔載催化劑共同構成鋰-空氣電池空氣電極，不含粘接劑，由其制備的鋰-空氣電池充放電穩定、電池比容量高，因此本發明還公開了上述無粘結劑型空氣電極在制備鋰-空氣電池中的應用。
[0016]上述技術方案中，退火處理可以提供電極導電性，同時增加鈣鈦礦催化劑氧空位濃度，提高催化活性。本發明首次從原料出發在支撐體上直接制備鋰-空氣電池空氣電極催化劑，得到的催化劑與設計一致，保證了催化劑性能穩定，同時避免了現有空氣電極上催化劑易集聚、粘接不牢等缺陷，有利于鋰空氣電池充放電安全穩定、長使用壽命。
[0017]由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點:
1、本發明首次提供了一種無粘結劑型鋰-空氣電池空氣電極，避免了在充放電過程中由于粘結劑存在所引起的副反應發生，減少空氣電極相對質量，增加電池相對比能量；克服了現有技術粘接劑對鋰-空氣電池空氣電極的不利影響。
[0018]2、本發明提供的鋰-空氣電池空氣電極制備方法，使用了非碳材料作為電極支撐體和電流收集器，避免了電池在較高的充電電壓下，碳材料易被氧化腐蝕，并引發有機電解液的分解，造成電池性能衰減的缺陷。
[0019]3、本發明提供的鋰-空氣電池空氣電極制備方法，空氣電極催化劑是采用溶液浸漬法均勻生長在多孔支撐體上，催化劑含量高，保證催化劑的實際組成與理論設計一致，提高了催化劑的穩定性；在充放電過程中可以有效避免催化劑的脫落或團聚，提高電池充放電穩定性；并且，空氣電極催化劑與電流收集器之間接觸緊密，減小了電池接觸電阻，提高電池比容量，電池首次放電容量達到3035mAh/g ;取得了意