一種非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的普適制備方法，可應用于且不僅限于鋰離子二次電池電極材料領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯的納米級二維結構擁有著不同于宏觀二維結構的更加特殊和神奇的物理化學性質，這樣獨特的性質逐漸引起了科學家們對其他納米級二維結構的關注和研究。
[0003]單分子層和多分子層的非水溶性過渡金屬二硫化物，如MoS2, WS2, VS2, FeS2,(:032等，因為其有著與石墨烯類似的密排六方結構和片層堆垛方式，近些年更是引起了科學家們極大的研究興趣。相比于它們的宏觀塊體，具有二維結構和超薄厚度的過渡金屬二硫化物納米片呈現出了不同尋常的物理、化學和電學性質，并在光電子、電催化、傳感器和能量存儲等領域頗具應用潛力。到目前為止，制備單層或多層非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的方法有很多，比如機械解離法、化學氣相沉積法、化學Li嵌入剝離法、電化學Li嵌入剝離法、液相剝離法和濕化學合成法等。雖然制備非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的方法有很多，但這些方法由于其本身制備條件的限制都或多或少地存在一些問題。剝離法一般都是以商業化的非水溶性過渡金屬二硫化物塊體粉末作為原材料，通過超聲波降解或化學物質解離等近似物理的辦法得到非水溶性過渡金屬二硫化物納米片(Acc.Chem.Res.2014，47，1067-1075) (Adv.Mater.2012，24，772-775) (J.Am.Chem.Soc.2013，135，10274-10277);該方法雖然簡單直接，但制備的納米片卻存在著厚度分布嚴重不均、分散性不好、易團聚、易受損、質量不佳等問題，同時還伴隨著剝離過程產生的嚴重噪聲污染、化學污染等問題。化學合成法一般是以過渡金屬鹽和含硫無機物或高分子為原料，通過水熱合成或化學氣相沉積等化學反應的辦法獲得非水溶性過渡金屬二硫化物納米片(Adv.Energy Mater.2014，4，1301380) (Angew.Chem.2014，126，1290 - 1293) (J.Am.Chem.Soc.2013, 135，5304-5307);化學合成法相對來說能夠制備分散性良好、面積更大、質量更高、少層甚至單層的非水溶性過渡金屬二硫化物納米片，但卻存在著產物對反應條件十分敏感、產量較低、工藝要求嚴格以及高能耗、高成本等不足之處。
[0004]不斷改進過渡金屬二硫化物納米片的制備工藝是深入研究過渡金屬二硫化物納米片特殊性質的基礎和保障。NaCl模板法二維限域合成就是最近發展起來的一種新穎的非水溶性過渡金屬二硫化物納米片制備方法。NaCl的用量會直接決定過渡金屬鹽和含硫高分子在一個NaCl組裝體中的含量和分布狀況，這將影響到煅燒所合成的非水溶性過渡金屬二硫化物的微觀形貌和結構，適當比例的過渡金屬鹽、硫源和NaCl可成功制備非水溶性過渡金屬二硫化物納米片。
【發明內容】
[0005]本發明提供的這種非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的普適制備方法，利用NaCl晶體的二維表面模板及其自組裝體的空間限域作用，結合一步化學氣相沉積，可獲得具有納米片質量高、尺寸均一、層數相對可控、產量較高、制備成本相對較低等特點的非水溶性過渡金屬二硫化物納米片。
[0006]本發明是通過以下技術方案加以實現的:
[0007]—種非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I).以含有過渡金屬元素的水溶性鹽為過渡金屬源，以硫脲為硫源，按過渡金屬源中的過渡金屬元素、硫源中的硫元素的摩爾比為1: (1.8?2.5)，并按過渡金屬源中的過渡金屬元素與NaCl的摩爾比為1: (150?600)計，將過渡金屬源、硫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后于0°C下冷凍，待溶液全部結冰后于-50°C?-30°C的較冷溫度進行真空干燥，得到混合物；
[0009](2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，過100-300目篩后鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區進行煅燒:以N2、He和Ar的一種氣體或混合氣體作為惰性氣體源，先以流量為200-400ml/min通入惰性氣體10-30分鐘以排除空氣；再以Ar作為保護氣，將保護氣流量固定為50-300ml/min，以1_10°C /min的升溫速度升溫至550_750°C，保溫l_3h進行化學氣相沉積，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到產物M ;
[0010](3).收集步驟⑵制得的粉體產物M，水洗至煅燒產物中沒有NaCl為止，將水洗后的產物進行真空干燥，得到非水溶性過渡金屬二硫化物納米片。
[0011]上述非水溶性過渡金屬二硫化物納米片的制備方法，所述的非水溶性過渡金屬二硫化物可以為二硫化鈷。
[0012]本發明具有以下優點:本發明利用廉價易得的原料制備以二硫化鉬、二硫化鎢、二硫化鈷納米片等為代表的典型非水溶性過渡金屬二硫化物納米片材料，成本低廉，反應過程簡單、可控性強。同時該類非水溶性過渡金屬二硫化物納米片材料結晶度高，質量好，結構均一，形貌優良、性能優異；其中，二硫化鉬納米片用于鋰離子電池負極具有一定的比容量和循環性能，在100mA/g的電流密度下循環50次后仍能保持250mAh/g以上的比容量。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例1制備二硫化鉬納米片過程中凍干后的前驅體凝膠的SEM照片。從該圖明顯看出NaCl的自組裝方式和鉬源、硫源在一個NaCl組裝體中的分布情況。
[0014]圖2為本發明實施例1制得的二硫化鉬納米片的SEM照片。從該圖明顯看出二硫化鉬納米片的形貌和尺寸。
[0015]圖3為本發明實施例1制得的二硫化鉬納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鉬納米片的整體結構。
[0016]圖4為本發明實施例1制得的二硫化鉬納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鉬納米片的片層數目和晶格點陣。
[0017]圖5為本發明實施例1制得的二硫化鉬納米片的XRD圖譜。
[0018]圖6為本發明實施例1制得的二硫化鉬納米片制得的鋰離子電池負極的充放電循環性能圖。
[0019]圖7為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的SEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的三角形和六邊形形貌。
[0020]圖8為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的FE-SEM照片。從該圖明顯看出一■硫化媽納米片的尺寸和厚度。
[0021]圖9為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的整體結構。
[0022]圖10為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的片層數目和晶格點陣。
[0023]圖11為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的SEAD圖像。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的單晶特征衍射花樣。
[0024]圖12為本發明實施例3制得的二硫化鎢納米片的XRD圖譜。
[0025]圖13為本發明實施例5制得的二硫化鈷納米片的SEM照片。從該圖明顯看出二硫化鈷納米片的形貌和尺寸。
[0026]圖14為本發明實施例5制得的二硫化鈷納米片的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明的具體內容具體說明如下:
[0028]實施例1:
[0029]稱取0.3531g鉬酸銨、0.3654g硫脲和17.55g氯化鈉，將混合物溶于10ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合液放入冰箱中12h結冰，之后置于冷凍干燥機中_50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物并過150目篩，取1g粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以1