一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源和新材料領域，涉及一種鋰離子二次電池正極材料及制備方法，具體涉及一種鎳鈷猛酸鋰/石墨稀/碳納米管復合正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs)及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對于燃油汽車所造成的環境污染的日益重視，鋰離子電池作為動力系統在電動汽車(EV)和混合動力電動汽車(HEV)中的應用逐漸成為當前人們關注的熱點。三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302@具有高比容量、高電壓平臺、低成本、良好的結構穩定性以及低溫特性等特點，被認為是最適合作為動力鋰離子電池正極的材料之一。
[0003]由于其制備工藝和自身結構性能的限制，LiNi 1/3Co1/3Mn1/30#為動力鋰離子電池正極材料使用時，大電流、快速充放電性能(倍率)仍較差，無法滿足實際需求。導致LiNi1/3Co1/3Mn1/302倍率性能較差的主要原因有有以下幾點:(I) LiNi 1/3Co1/3Mn1/302是一種具有層狀結構的三元過渡金屬復合氧化物晶體材料，受制備工藝的影響容易發生“陽離子混排”，即LiNi1/3Co1/3Mn1/30;體結構中部分Ni 2+會占據Li +位置，導致晶體局部結構坍塌使得整體穩定性降低，影響材料的倍率性能；(2)電極材料表面活性物質在充放電過程中容易溶解在電解質中，導致容量、循環性能及倍率性能等變差；(3)目前市場化的LiNi1/3Co1/3Mn1/302三元正極材料為了保證產品的振實密度、壓實密度，材料晶體尺寸較大，導致電子及離子的迀移路徑增長，而LiNi1/3Co1/3Mn1/302屬于半導體材料、自身電子電導率較低，因此也導致其倍率性能變差。
【發明內容】
[0004]本發明主要解決LiNi1/3Co1/3Mn1/302應用于動力鋰離子電池正極材料所出現的倍率性能較差的問題，提供一種LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料及制備方法。
[0005]首先，本發明提供一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料，具體技術方案是:
一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料，所述復合正極材料是由LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2' Graphene和CNTs組成；Graphene與CNTs所占的質量百分百含量為
0.1%~20%，Graphene 與 CNTs 的質量比為 10:1-1:10。
[0006]優選地，所述復合正極材料中，鋰與鎳、鈷、錳的摩爾比為3.18:1:1:1 ;本發明中復合正極材料，鋰過量的目的是為了促進LiNi1/3Co1/3Mn1/302的晶體結構穩定性、抑制“陽離子混排”;所述的復合正極材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/302是具有層狀結構的晶體。
[0007]優選地，所述復合正極材料中，Graphene與CNTs所占的質量百分百含量為0.15%，Graphene與CNTs的質量比為1:1o
[0008]優選地，所述復合正極材料中，Graphene尺寸大于5Mm，層數為5~7層。
[0009]優選地，所述復合正極材料中，CNTs直徑50nm ~70nm，長度3~5Mm。
[0010]本發明還提供一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料的制備方法，具體技術方案是:
一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取含有一定摩爾比的鎳、鈷、錳的乙酸或硝酸鹽加入到二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為40g/L?200g/L的穩定溶液或懸浮液A ；
(2)稱取含有一定摩爾比的鋰的碳酸鹽，加入步驟(I)所述的溶液或懸浮液A中，充分攪拌形成流變相；
(3)將步驟(2)制得的流變相在室溫下攪拌Ih?3h，然后在85°C?95°C下加熱攪拌4h?6h,蒸干水份，最后放在110°C?120°C下加熱5min?lOmin，得到干燥的前驅體；
(4)將步驟(3)中所得的前驅體放在干燥環境中研磨5min?15min，然后在800°C?950°C煅燒4h?20h，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料；
(5)將Graphene與CNTs加入到二次去離子水中，形成固含量lg/L?20g/L的懸池液，然后加入一定質量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，超聲處理1min?30min，制得穩定的懸池液；
(6)將步驟(4)中制得的鎳鈷猛酸鋰正極材料加入到步驟(5)中制得的Graphene與CNTs的穩定懸濁液中，80°C?90°C加熱Ih?4h，蒸干水份，然后400°C?500°C下、惰性氛圍中熱處理Ih?2h，制備得到鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復合正極材料。
[0011]優選地，所述步驟(I)與步驟(2)中，鋰與鎳、鈷、錳的摩爾比為3.18:1:1:1。
[0012]優選地，所述步驟(5 )中表面活性劑PVP的量占Graphene與CNTs總質量的0.01% ?1%。
[0013]優選地，所述步驟(4 )中煅燒溫度為850 °C?900 °C，煅燒時間為6?12h ;主要是因為較高煅燒溫度和較長煅燒時間下，雖然熱擴散更加充分，所得材料二維結構穩定性增強，層狀結構更加明顯，但是可能出現過度燒結，導致LiNi1/3Co1/3Mn1/302晶體結構遭到破壞，影響到電化學性能。
[0014]優選地，所述步驟(6)中在400°C下、惰性氛圍中熱處理2h獲得LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料；400°C的熱處理溫度及2h的熱處理時間，能夠保證PVP的熱解、去除，此外，惰性氛圍能夠保證Graphene及CNTs不被燒掉。
[0015]本發明中，所述步驟(I)中當采用鎳、鈷、錳的乙酸鹽時，由于四水合乙酸錳微溶于水，因此形成的是懸浮液A ;當采用鎳、鈷、錳的硝酸鹽時，這三類金屬的硝酸鹽均易溶于水，因此形成的是溶液A。
[0016]本發明中，所述步驟(5)中加入分散劑PVP是因為其具有較長的微觀鏈狀結構，能夠纏繞在Graphene或CNTs的表面，削弱范德華力，促進其在二次去離子水中的分散。
[0017]本發明的原理如下:
用Graphene包覆在LiNi1/3COl/3Mn1/30j^表面，提高其表面電子導電性，同時抑制LiNi 1/3(:01/#111/302表面活性物質在電解質中的溶解；CNTs起橋梁作用，把表面包覆Graphene的1^附1/30)1/31111/302顆粒連接起來，構建三維導電網絡，使LiNi 1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料展現出較優異的倍率性能；此外，LiNi1/3Co1/3Mn1/302在制備過程中加入了過量的鋰鹽，能夠促進LiNi1/3Co1/3Mn1/30;體結構穩定性的提高、抑制“陽離子混排”。
[0018]本發明具有以下優點:
(1)、Graphene的二維結構特征能夠較容易實現對LiNi1/3Co1/3Mn1/302的表面包覆，從而達到促進LiNi1/3Co1/3Mn1/30^面電子導電性、抑制表面活性物質溶解的目的；
(2)、CNTs的一維結構特征，便于其發揮橋梁作用，構建三維導電網絡，從而達到提高LiNi1/3Co1/3Mn1/302倍率性能的目的；
(3)、流變相法及PVP表面活性劑的使用，便于Graphene及CNTs與LiNi1/3Co1/3Mn1/302的有效復合；
(4 )、流變相法工藝簡便、適于規模化生產。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料極片的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖2為本發明實施例1中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTS復合正極材料與對比實施例I中LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的XRD圖譜對比的；
圖3為本發明對比實施例2中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene復合正極材料極片的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖4為本發明對比實施例3中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs復合正極材料極片的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0020]圖5為本發明實施例1中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料與對比實施例 2 中 LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene 復合正極材料、對比實施例 3 中 LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs復合正極材料的倍率性能比較；
圖6為本發明對比實施例2中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene復合正極材料與對比實施例I中LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的倍率性能比較；
圖7為本發明對比實施例3中LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs復合正極材料與對比實施例1中LiNi 1/3Co1/3Mn1/302正極材料的倍率性能比較。
【具體實施方式】
[0021]以下結合實施例對本發明作進一步的說明，本發明的保護范圍不僅限于以下所述。
[0022]實施例1
一種LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Graphene/CNTs復合正極材料的制備方法，其具體步驟如下:Cl)稱取2.9574g四水合乙酸鎳、2.9604g四水合乙酸鈷、2.9129g四水合乙酸錳加入50ml 二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為176.62g/L的穩定懸浮液A ；
(2)稱取1.4113g碳酸鋰加入到懸浮液A中，充分攪拌形成流變相；
(3)將步驟(2)制得的流變相在室溫下攪拌2h，然后在90°C下加熱攪拌4h，蒸干水份，最后放在120°C下加熱lOmin，得到干燥的前驅體；
(4)將步驟(3)中所得的前驅體放在干燥環境中研磨lOmin，然后在900°C煅燒6h，得到 LiNi 1/3Co1/3Mn1/302E極材料; (5)將68.8mgGraphene 與 34.4mgCNTs(優選尺寸大于 5Pm，層數為 5~7 層的 Graphene ；