一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明能源和新材料領域，涉及一種鋰離子二次電池正極材料及制備方法，具體涉及一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子電池已經廣泛應用于3C產業，即電腦(Computer)、通訊(Communicat1n)和消費性電子(Consumer Electronic)產品，并逐漸進入以電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)為代表的動力電池等領域。三元正極材料LiNiasCoa^na W2因具有比容量高、低成本等特點，被認為是最有可能取代目前商用1^0)02的新型正極材料之一。
[0003]LiNiaWoaiMna12在性質上接近于LiN12，可以看成是LiN12的摻雜改性產物，其具有類似于LiCoO2—樣的a-NaFeOJl狀巖鹽結構，屬于六方晶系，空間點群，為層狀嵌鋰復合氧化物。在晶體中，Li位于3a，O位于6c，過渡金屬Co位于3b位。Ni在其中的平均價態為+3價，有一定比例的Ni2+存在，Co為+3價，Mn為+4價。在充放電過程中，Mn的價態保持+4價不變，不參與電化學反應過程；Co3+的氧化電位較高在4.6V左右，較難氧化為Co4+。Co和Mn表現為非電化學活性，在循環過程中起到穩定結構和提升熱穩定性的作用。在 Li1 xNiasCoa^nlllO2中，隨著 Li + 的脫出(x<0.8)，Ni 經歷了 Ni 3+/Ni4+，Ni2+/Ni4+, Ni2+/Ni3+的變化過程，所對應的氧化電位為3.6~4.1V左右。然而，隨著電位的升高，Li1 xNi0.8Co0.!Mn0.A將會脫出更多的鋰，使得其表面的高電化學活性物質容易與電解液發生復雜反應，降低可逆比容量。其結果會導致LiNiasCoa^na12正極材料的首次充放電效率低、循環過程中容量衰減快、倍率性能差，這在很大程度上限制了該材料在實際生產中的應用，因此，LiNiasCoa^na12正極材料的性能還有進一步提升的空間。
【發明內容】
[0004]本發明主要解決LiNiasCoaiMnll A應用于鋰離子電池正極材料所出現的倍率性能和循環性能較差的問題，提供一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料及制備方法。
[0005]本發明提供一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料，其技術方案如下: 一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料，所述復合正極材料是由
LiNia WoaiMna12和和附著在LiNi ^CoaiMna A表面的包覆層Li 2Zr03組成，所述復合正極材料中，鋰、鎳、鈷、錳的摩爾比為1.06?1.12:0.8:0.1:0.1。
[0006]優選地，所述包覆層Li2ZrOjtl厚度為0.01 nm?50nm。
[0007]優選地，所述包覆層Li2ZrO3在復合正極材料中所占的質量百分數為0.01%?5%。
[0008]本發明中，Li2ZrO3在表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料中的質量百分數和厚度受到限制的原因在于，Li2Zr03屬于絕緣體材料，含量及包覆厚度太大后，會增大電極的極化，削弱復合材料容量、循環性能及倍率性能的提升。
[0009]本發明提供一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料的制備方法，其技術方案如下:
一種表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取含有一定摩爾比的鎳、鈷、錳的硝酸鹽或乙酸鹽加入到二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為40g/L?200g/L的穩定溶液或懸浮液A ；
(2)稱取含有一定摩爾比的鋰的可溶性鹽，溶解于二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為lg/L?100g/L的穩定溶液B ;
(3)將溶液B按20ml/min?30ml/min的速率滴加到溶液或懸浮液A中，在室溫下攪拌lh~4h，然后將該混合溶液放置在60°C ~90°C下加熱8h~12h，加熱過程中持續攪拌，最后在110°C?120°C的環境中加熱除去水份得到干燥的前驅體；
(4)將上一步所得干燥的前驅體研磨成粉末；
(5)將上一步得到的前驅體在800°C?950°C下煅燒4h?20h，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料；
(6)參照步驟(2)中鋰含量，稱取一定質量的硝酸鋯溶解于二次去離子水中，然后將一定質量的步驟(5)中得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料粉體加入其中，獲得流變相，60°C -90下持續攪拌4h~8h，蒸干水份，500°C ~800°C下煅燒2h?4h，得到表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料。
[0010]優選地，所述步驟(I)與步驟(2)中，鋰、鎳、鈷、錳的摩爾比為1.06?1.12:0.8:0.1:0.10
[0011]優選地，所述步驟(2)中的鋰的可溶性鹽為硝酸鹽或乙酸鹽。
[0012]優選地，所述步驟(5)中煅燒溫度850?900°C，煅燒時間6h?14h ;主要是因為較高煅燒溫度和較長煅燒時間下，雖然熱擴散更加充分，所得材料二維結構穩定性增強，層狀結構更加明顯，但是可能出現過度燒結，導致LiNiasCoa iMr1.他晶體結構遭到破壞，影響到電化學性能。
[0013]本發明中，所述步驟(I)中當采用鎳、鈷、錳的乙酸鹽時，由于四水合乙酸錳微溶于水，因此形成的是懸浮液A ;當采用鎳、鈷、錳的硝酸鹽時，這三類金屬的硝酸鹽均易溶于水，因此形成的是溶液A。
[0014]本發明中，步驟(6)提及的一定質量的硝酸鋯用量參照步驟(2)中鋰的含量，例如，由于所述復合正極材料中，優選地鋰、鎳、鈷、錳的摩爾比為1.06?1.12:0.8:0.1:0.1，形成內核LiNiasCoa^na12后，富余的鋰將與硝酸鋯合成鋯酸鋰，因此依據富余的鋰，需要的錯相對摩爾量為0.03-0.06，具體地，依照鋰的含量來調整硝酸錯的加入量。
[0015]本發明的實現原理如下:
由于LiNiasCoa ^nlllO2在高電位或者大電流環境下工作時均存在表面活性物質溶解的現象，因此，選擇合適的包覆層物質及合適的包覆路徑，抑制LiNiasCoa ^na12表面活性物質在苛刻環境下工作時的流失，可以顯著提升其電化學性能，尤其是倍率性能。
[0016]本發明中，首先使硝酸鋯在高溫下分解生成二氧化鋯，然后利用二氧化鋯與LiNiasCoaP2表面過量的鋰反應形成鋯酸鋰(Li 2Zr03)包覆層。Li2ZrO3具有化學熱力學穩定、電化學惰性的特征，同時又具有較高的鋰離子迀移速率。采用Li2ZrO3包覆后，能夠促進LiNiasCoa^ntllO2的表面結構穩定性、屏蔽LiNi MCoaiMna12表面的活性點、抑制其與電解液的界面反應，從而達到提升其倍率性能和循環性能的目的。
[0017]本發明具有以下優點:
(1)、簡便的制備工藝即可實現Li2ZrO3有效的包覆在LiNi^CoaiMna12的表面；
(2)、制備的表面包覆鋯酸鋰的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料具有優異的循環性能和倍率f生會K ;
(3)、原料便宜易得；
(4)、采用濕化學法和流變相法，工藝簡便、成本低，適于規模化生產。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1中一種表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12復合正極材料與對比實施例1中LiNiasCo0.^na12的XRD圖譜比較；
圖2為本發明實施例1中一種表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12復合正極材料的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖3為本發明實施例1中一種表面包覆Li2ZrOj^ LiNi ^CoaiMna12復合正極材料在IC倍率下的循環性能圖；
圖4為本發明實施例1中一種表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12復合正極材料的透射電鏡(TEM)圖像；
圖5為本發明實施例1中一種表面包覆Li2ZrO^ LiNi ^CoaiMna12復合正極材料與對比實施例1中LiNiasCoa^na A正極材料的倍率性能比較。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和具體實施例，對發明進行詳細說明。
[0020]實施例1
一種表面包覆Li2ZrO3的LiNi (^CoaiMna12復合正極材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)稱取5.97g四水合乙酸鎳、0.75g四水合乙酸鈷、0.74g四水合乙酸錳加入到10ml二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為74.6g/L的穩定懸浮液A ；
(2)稱取1.24g乙酸鋰溶解于10ml 二次去離子水中，充分攪拌形成濃度為12.4g/L的穩定溶液B ;
(3)將步驟(2)所述溶液B按30ml/min的速率滴加到步驟(I)所述的懸浮液A中，在室溫下攪拌2h，然后將該混合溶液放置在90°C下加熱8h，加熱過程中持續攪拌，最后在120°C環境下加熱除去水分得到干燥的前驅體；
(4)將步驟(3)中所得的前驅體放在干燥環境中研磨15min，得到干燥的前驅體粉末；
(5 )將步驟(4 )中得到的前驅體粉末放置在空氣中，在850 °C下煅燒12h，得到
LiNi0 8Co0.!Mn0.!O2;
(6)將0.25g五水硝酸鋯溶解于30ml 二次去離子水中，然后加入步驟(5)中制備得到的LiNiasCoa^na12，攪拌形成流變相，90°C下加熱6h，蒸干水份，研磨5min，800°C煅燒2h，制備得到表面包覆Li2ZrO3的LiNi (X8CoaiMna12復合正極材料。
[0021]電池的組裝:稱取0.425g所得的表面包覆Li2ZrO3的LiNi ^CoaiMna12復合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導電劑和0.025gLA-132作粘結劑，在瑪瑙研缽中均勻研磨混合，制成漿料后均勻涂覆在鋁箔上，打片后在真空烘箱中70°C、干燥12h，制得電極片，放入手套箱中。以該電極片為工作電極，金屬鋰為對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DEC: DMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝組成CR2032扣式電池。
[0022]在室溫下進行恒流充放電測試，倍率性能的測試電壓范圍為2.6V?4.3V，充放電倍率為0.2C、0