一種鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自20世紀90年代，鋰離子電池因具有高能量密度、質量輕等優點，現已廣泛應用于移動設備等電子裝置。但鋰離子電池存在價格高、儲量有限等缺陷。
[0003]CN 102013496 A公開了一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法，其步驟如下:(1)將鋰源、Fe2O3J1jPNH4H2PO4按摩爾比鋰:鐵:鈦:磷=1:1-χ:χ:1的比例稱量進行配料，其中O < X < 0.2 ; (2)將所配置的粉料加入丙酮后置于球磨機中以200?500r/min的速率下旋轉2?10h，丙酮的量為粉料體積的3?5倍；(3)在烘箱中100?110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按其含碳量為步驟(I)中原料鋰源、Fe203、1102和NH4H2PO4質量之和的20%計算；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以1°C /min加熱速率升溫，于100°C恒溫2?5h，再升溫至400°C恒溫3?6h，隨爐降溫后取出研磨，在100?200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至500?900°C恒溫焙燒5?15h，隨爐降溫至室溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰。此法合成的金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰雖然具有較高的放電比容量，但其成本高、操作步驟復雜、能耗高。
[0004]鈉離子電池較鋰離子電池而言，其原料成本比鋰離子電池低，電池電位比相應的鋰離子電池電位高，且安全性能好。
[0005]Ann Sun, Faith R.Beck 等人(Ann Sun, Faith R.Beck, et al.Synthesis,characterizat1n, and electrochemical studies of chemicalIy synthesizedNaFePO4 Materials Science and Engineering: B, Volume 177, Issue 20, I December2012，Pages 1729-1733)以NaNO3和Fe (NO3) 2.9Η20為原料，加入檸檬酸和乙烯乙二醇，通過溶膠-凝膠法制備得到他?#04前驅體，在高溫下煅燒得到NaFePO 4材料。其具體步驟如下:(I)金屬離子總量與檸檬酸和乙烯乙二醇的摩爾比為1:0.5:0.5 ; (2)所述溶膠-凝膠反應溫度為60°C，反應時間為24h ; (3)NaFeP04前驅體烘干溫度為120°C，烘干時間為24h ;
(4)所述煅燒氣氛為惰性氣氛，煅燒溫度為550?600°C。此法合成的NaFePO4材料雖循環性能較高，循環30次后容量保持率為138.1% (第30圈放電容量為27.9 mAh *g 1X但放電容量不高，0.1C首次放電容量為20.2 mAh.g1。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種工藝簡單、便于產業化控制，產品具有高放電容量，高倍率循環性能優越的鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料及其制備方法。
[0007]本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下:一種鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料，由以下方法制成:以蔗糖為碳源，乙醇為分散劑，將FeC204、NaH2P04.2Η20、蔗糖和1102在乙醇中進行球磨，經過烘干，返磨，煅燒后，得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料。
[0008]進一步，具體由以下方法制成:
(1)將FeC204、NaH2P04.2Η20、蔗糖和 1102按照摩爾比 0.8 ?1.0:1: 0.18 ?0.28:0.01 ?
0.2的比例置于球磨罐中，再加入乙醇，混合均勻，球磨，烘干，得前驅體；
(2)將步驟(I)所得前驅體置于球磨機中進行返磨，得粉末狀前驅體；
(3)將步驟(2)所得粉末狀前驅體在惰性氣氛下煅燒，得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料。
[0009]步驟(I)中，FeC2O4、NaH2PO4.2Η20和1102的比例是根據所合成的前驅體NaFe1 JixPO4 (0.01 ^ x ^ 0.2)化學式中各組分的摩爾比來確定的，各組分加入量過多或過少均會導致不能得到目標產物或合成產物性能較差。
[0010]進一步，步驟(3)中，所述煅燒是指在惰性氣氛下，于550?650°C下，煅燒6?1h0在所述煅燒參數條件下更有利于最終材料的形成，若煅燒溫度過高會導致材料過燒，若煅燒溫度過低會導致燒結不充分。由于葡萄糖在惰性氣氛下的高溫分解作用，使得部分碳包覆在主體材料表面，碳的包覆有利于增加材料的導電性。
[0011 ] 進一步，步驟(3 )中，所述煅燒是指在惰性氣氛下，于580?620 °C下，煅燒7?9h。
[0012]進一步，步驟(I)中，所述乙醇加入量與物料總質量的比為I?3:1。
[0013]進一步，步驟(I)中，所述球磨的速度為100?300r/min，球磨的時間為3?7h。所述球磨可以使原料之間得以充分的機械活化和分散，所述球磨速度和時間條件的選擇更適宜所述原料之間的球磨強度。
[0014]進一步，步驟(I)中，所述球磨的速度為150?250r/min，球磨的時間為4?6h。
[0015]進一步，步驟(I)中，所述烘干的溫度為60?90°C，烘干的時間為10?24h。烘干可使物料更容易進行后續處理，所述烘干溫度和時間是根據物料烘干的快慢和是否被氧化來選擇的。
[0016]進一步，步驟(2)中，所述返磨的轉速為100?200r/min，返磨的時間為0.5?2h。相比步驟(I)的球磨，步驟(2)返磨的轉速較低，時間較短，返磨可使物料在后續燒結過程中更加均勻，返磨條件的選擇是根據球磨強度和返磨對物料形貌的影響來確定的，返磨只需將非粉末狀前驅體磨成粉末狀，故時間和轉速都較低。
[0017]進一步，步驟(2)中，所述返磨的轉速為120?180r/min，返磨的時間為0.8?
1.5h0
[0018]步驟(3)所述惰性氣氛是指煅燒過程在高純氮氣、高純氬氣等保護下進行，高純氣體純度彡99.99%ο
[0019]本發明鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的一次顆粒粒徑為100?300nm，具有鈉離子擴散距離短、傳輸速率快、高比表面積、高導電性、離子傳輸快等特性。將鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料組裝成電池，在2.0?4.5V電壓范圍內，IC倍率下，首次充放電克容量最高可達63.7mAh -g %在充放電過程中，由于穩定的結構而具有較好的循環性能，IC循環50次后，容量保持率可達96.8%，電極與電解液副反應減少。鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料表現出了優異的電化學性能，可作為二次鈉離子電池的正極材料，安全性高，價格便宜，應用廣泛，可應用于儲能設備、后備電源、儲備電源等。本發明制備方法合成溫度低，步驟簡單，原料易得，便于產業化。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1所得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的XRD圖；
圖2為本發明實施例1所得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的SEM圖；
圖3為本發明實施例1所得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的Η)Χ圖；
圖4為本發明實施例1所得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的IC首次充放電曲線圖；圖5為本發明實施例1所得鈦摻雜的碳包覆磷酸鐵鈉材料的IC放電比容量和容量保持率圖；
圖6為本發明對比例I所得碳包覆磷酸鐵鈉材料的IC首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
[0022]本發明實施例所使用高純氬氣純度彡99.99% ;所使用的乙醇的密度為0.789g/mL ;其它所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲得。
[0023]實施例1
(I)將 0.09mol (12.96g)FeC204、0.1mol (15.6g) NaH2PO4.2Η20、0.022mol (7.53g)蔗糖和0.0lmol (0.8g)Ti02置于球磨罐中，再加入60mL乙醇作為分散劑，混合均勻，以200r/m