一種鋰硫電池用功能性復合隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰硫電池用功能性復合隔膜及其制備方法，屬于鋰硫電池技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著人們對日用電子消費產品以及電動車要求不斷提升，迫切需要發展更高能量密度的電池體系。
[0003]硫在電化學反應中具有極高的比容量，按照每摩爾S原子的2電子反應計算，比容量高達1675mAh g \幾乎是LiFePOj^十倍。鋰硫電池的理論能量密度高達2600Wh *Kg 1O另外，鋰硫電池生產原材料成本較低，在使用過程中極少產生對環境有害的物質，并且在過充電狀態下不會有氧的析出，在安全性方面優勢明顯。因此，鋰硫電池成為近年來高比能二次電池研究領域的熱點和重點。
[0004]但是鋰硫電池也存在著諸多的問題。其中最主要的是鋰硫電池在充放電的過程當中，硫的利用率低，循環過程中容量衰減快，導致這一問題的原因包括多個方面，其中之一是單質硫為絕緣體，室溫下硫的電導率僅5 X 10 3°西門子/厘米，電化學活性差，制作電極時需添加大量的導電添加劑(如乙炔黑)，導致電極體系的能量密度降低。放電終產物硫化鋰會沉積在電極表面，它的絕緣性會阻礙電荷和離子的傳輸，同時改變電極與電解質的界面狀況，阻礙電化學反應的進一步發生。而且，單質硫在放電過程中，產生大量的中間產物，即多硫化物，多硫化物會擴散到負極金屬鋰的表面，與金屬鋰發生還原反應，并返回正極，再發生氧化反應，即“穿梭效應”。該效應不但降低鋰硫電池的庫倫效率，腐蝕金屬鋰負極，而且會在金屬鋰表面生成大量絕緣的還原產物，導致鋰硫電池的內阻增加。最終降低了鋰硫電池的放電比容量和循環壽命。
[0005]目前，為了解決鋰硫電池存在的問題，大量的研究集中于正極材料，主要的手段包括進行正極硫/碳復合材料的結構設計和制備，通過改善導電性和孔徑分布，改善正極硫材料的利用率并試圖對多硫化物的溶解擴散進行一定程度的抑制。例如=Nazar等通過硫與介孔碳的復合，利用介孔孔道限制多硫化物的迀移，獲得了較高性能的電極材料(X.L.Ji, K.T.Lee, L.F.Nazar, Nat Mater 2009，8，500-506.)。但復雜的多孔碳結構制備工藝復雜，孔徑難以調控，碳材料的多孔結構對多硫化物的吸附能力有限，難以制備高載硫量的復合正極材料。此外，在電解液方面，Yuriy V.Mikhaylik等(Pub.N0.:US2011/0059350A1)提出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。其作用機理是在鋰片負極表面形成保護膜，有效提高了電池的庫侖效率。但是隨著充放電進行，保護膜的結構逐漸破壞，電池的庫倫效率也逐漸降低，容量衰減嚴重。最近，在電池隔膜方面，提出了在電池隔膜上形成改性層(保護層)以阻擋多硫化物的穿梭，例如CN103515646A公開了在含硫正極片和隔膜之間設有導電吸附層，該導電吸附層包括導電聚合物、導電劑和粘接劑，能夠很好吸附溶解在電解液中的多硫化物，抑制“穿梭效應” ;CN104393220A公開了由隔膜基體上涂覆的涂層改性而成的隔膜，該改性涂層包括金屬有機框架材料、導電劑和粘接劑，兼具導電子與導鋰離子的功能，同時對多硫化物有較強的吸附作用，能有效抑制鋰硫電池穿梭效應。但是，這些復合隔膜僅能吸附阻擋多硫化物，而并不能對多硫化物起到催化作用，因此對電池性能的改善效果有限。
[0006]基于上述分析，若能利用鋰硫電池本身的電池結構特點，設計出一種能夠有效阻擋并且使多硫化鋰充分反應的隔膜，將大幅提高鋰硫電池的容量性能與循環性能。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提出一種鋰硫電池用功能性復合隔膜及其制備方法，以解決現有鋰硫電池中存在的上述問題。
[0008]—方面，本發明提供一種鋰硫電池用功能性復合隔膜，所述復合隔膜包括:鋰硫電池用隔膜、和位于所述鋰硫電池用隔膜上的功能性修飾層，所述功能性修飾層包括電子導電材料和/或無機氧化物。
[0009]本發明在電池隔膜表面制備功能性修飾層，該修飾層包括電子導電材料和無機氧化物，從而使得隔膜對有機電解液的擴散和吸收能力增強，同時隔膜的離子電導率明顯提高；修飾層中的無機氧化物對多硫化鋰具有催化作用，使得電池在放電過程中的多步反應快速進行，提高了電池的倍率性能；此外，修飾層高的比表面積和豐富的官能團對多硫化鋰有明顯的阻擋吸附作用，可以將硫電極中間產物多硫化鋰限制在硫電極的一側，進而抑制了穿梭效應的發生，同時消除了鋰負極因多硫化鋰與金屬鋰反應造成的腐蝕現象。
[0010]較佳地，所述功能性修飾層包括電子導電材料和無機氧化物，電子導電材料和無機氧化物的質量比為1:9?9:1。
[0011 ] 較佳地，所述電子導電材料為導電碳材料和/或導電聚合物，優選為導電炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、和聚噻吩中的至少一種。
[0012]較佳地，所述無機氧化物為Si02、Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgO、ZnO2, T12, LiTa03、玻璃、Y-LiAlO2, BaTi03、黏土、蒙脫土、沸石、LiQ.5LaQ.5Ti03、NASIC0N 型的 Liu+x)AlxTie JAjPLi{1+x)AlxGe{2 X)P3012陶瓷或玻璃陶瓷、LISIC0N型鋰陶瓷電解質、Garnet結構電解質的粉體中的至少一種。
[0013]較佳地，所述功能性修飾層的厚度介于10nm?200 μπι之間，所述功能性修飾層的面密度為0.01?2mg/cm2。
[0014]較佳地，所述鋰硫電池用隔膜為有機聚合物隔膜或者無機隔膜中的任意一種，優選為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜、玻璃纖維膜、無紡布隔膜、PVDF-HFP多孔膜、PAN多孔膜中的任意一種。
[0015]另一方面，本發明提供上述鋰硫電池用功能性復合隔膜的制備方法，即采用物理制膜方法或化學制膜方法將所述功能性修飾層沉積于所述鋰硫電池用隔膜表面。較佳地，所述制備方法包括:
制備含有電子導電材料和/或無機氧化物材料的漿料；
將所得的漿料涂覆于鋰硫電池用隔膜的表面上，干燥，即獲得復合隔膜。
[0016]較佳地，所述制備方法包括:
將電子導電材料和/或無機氧化物材料與粘接劑按質量比9:1?4:1混勻，并均勻分散到溶劑中，獲得分散均勻漿料； 將所得的漿料涂覆于鋰硫電池用隔膜的表面上，干燥，即獲得復合隔膜。
[0017]較佳地，所述粘接劑為聚乙烯醇、環氧樹脂、聚環氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、和羧甲基纖維素鈉中的至少一種；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、乙醚、和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0018]較佳地，所述涂覆的方法為浸漬涂膜、旋轉涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、單向拉伸、和雙向拉伸方法中的任意一種，所述干燥是在溫度為30?120°C環境中真空干燥4?24小時。
[0019]與采用普通電池隔膜的鋰硫電池相比，采用本發明的具有修飾層功能性復合隔膜的鋰硫電池具有更高的放電比容量，且能夠抑制鋰硫電池的穿梭效應，提高電池的庫倫效率，提尚電池的循環性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明一個示例的鋰硫電池用功能性復合隔膜結構示意圖；
圖2為本發明中采用功能性復合隔膜的鋰硫電池首次充放電曲線；
圖3為本發明中采用功能性復合隔膜的鋰硫電池庫倫效率隨循環次數的變化；
圖4為本發明采用未經修飾的鋰硫電池首次充放電曲線；
圖5為本發明采用未經修飾的隔膜的鋰硫電池庫倫效率隨循環次數的變化；
圖6為本發明采用采用功能性復合隔膜的鋰硫電池與采用未經修飾的隔膜的鋰硫電池倍率性能對比。
【具體實施方式】
[0021]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0022]本發明以鋰硫電池用隔膜作為研究對象，在商業化電池隔膜表面制備功能性修飾層。圖1示出本發明一個示例的鋰硫電池用功能性復合隔膜結構示意圖，如圖1所示，本發明的鋰硫電池用功能性復合隔膜包括:鋰硫電池用隔膜1、和位于所述鋰硫電池用隔膜上的功能性修飾層2。
[0023]本發明中，復合隔膜中的鋰硫電池用隔膜不特別限定，可以是已知的任何鋰硫電池用隔膜，例如可為有機聚合物隔膜或者無機隔膜中的任意一種。具體地，包括但不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜、玻璃纖維膜、無紡布隔膜、PVDF-HFP (聚偏氟乙烯-六氟丙烯)多孔膜、PAN(聚丙烯腈)多孔膜中的任意一種。
[0024]鋰硫電池用隔膜的厚度沒有特別限制，可以采用鋰硫電池用隔膜的一般厚度，例如可為 10-200 μπι。
[0025]功能性修飾層2可以包括電子導電材料和/或無機氧化物，從而可以具有對多硫化物的吸附和/或催化作用。本發明中，電子導電材料起主要的吸附作用，無機氧化物起到催化作用同時有一定的吸附作用。因此，優選為至少包括無機氧化物，更優選為包括電子導電材料和無機氧化物，這樣可以兼具對多硫化物的吸附和催化作用，即，不僅其中的電子導電材料可以阻擋吸附多硫化物，而且其中的無機氧化物在吸附多硫化鋰的同時可以促進電極中活性物質能夠更好地被利用。電子導電材料和無機氧化物的質量比可為1:9?9:1。
[0026]電子導電材料可為導電碳材料和/或導電聚合物，其中導電碳材料包括但不限于導電炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、石墨烯中的至少一種；導電聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚并苯、聚對苯乙炔、聚對苯乙烯撐、其衍生物等中的至少一種。
[0027]無機氧化物只要能對多硫化物具有催化作用即可，包括但不限于Si02、A1203、Fe2O3' ZrO2, MgO、ZnO2, T12, LiTaO3' 玻璃、γ-LiAlO2' BaT13,黏土、蒙脫土、沸石、Li0.5LaQ.5Ti03、NASIC0N 型的 Li{1+x)AlxTi{2 x)P3O12^P Li {1+x)AlxGe{2 X)P3012陶瓷或玻璃陶瓷、LISIC0N型鋰陶瓷電解質、Garnet結構電解質的粉體中的至少一種。
[0028]功能性修飾層2的厚度可介于10nm?200 μπι之間，面密度可為0.01?2mg/cm2，BET比表面積可為50?1500m3/g。本發明中，修飾層具有高的比表面積和豐富的官能團，對多硫化鋰有明顯的阻擋吸附作用。
[0029]本發明中的修飾層包括電子導電材料和無機氧化物，使得隔膜對有機電解液的擴散和吸收能力增強，同時隔膜的離子電導率明顯提高；修飾層中的無機氧化物對多硫化鋰的催化作用，使得電池在放電過程中的多步反應快速進行，提高了電池的倍率性能；此外，修飾層高的比