一種多晶黑硅結構及其液相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于高效太陽電池制作的多晶黑硅結構及其液相制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多提高太陽電池轉換效率的方法中，降低硅片表面反射率是一種非常有效的方式。現有的生產技術中，單晶硅采用堿制絨制備微米級金字塔結構，多晶硅采用酸制絨制備微米級蠕蟲狀結構，單晶反射率控制在11%左右，多晶反射率控制在24%左右，反射率仍有較大大的優化空間。黑娃技術發現于20世紀90年代末，哈佛大學Eric Mazur教授等[Applied Physics Letters，1998，73 (12): 1673-1675]使用飛秒激光技術獲得了對近紫外至近紅外波段的光(0.25?2.5 μ m)幾乎全部吸收的黑硅。
[0003]黑硅的制備工藝主要包括飛秒激光法、反應離子刻蝕法(RIE)、電化學腐蝕法和金屬輔助化學法(MACE，Metal Assisted Chemical Etching)，其中，飛秒激光法和RIE法屬于干法刻蝕，電化學腐蝕法和MACE法屬于濕法刻蝕。而這些方法飛秒激光法反應設備昂貴，且由于該方法中功率密度極高，很容易對襯底硅片造成破壞。反應離子刻蝕法，電化學腐蝕法和金屬輔助化學法中最適合工業化生產的要屬金屬輔助化學法。
[0004]研究發現，采用MACE法制備的硅表面結構的減反射效果極好。2009年，吉林大學的Lu等人[Langmuir，2009，25(14):7769-7772]采用Ag輔助化學腐蝕法直接對金字塔硅表面進行腐蝕，得到的黑硅樣品在可見光至近紅外波長范圍內的反射率低于4%。同年，美國可再生能源實驗室(NREL)的 Yuan 等人[Applied Physics Letters，2009，95 (12):123501 (1-3)]采用Au輔助化學腐蝕法制備了 500nm厚的單晶黑硅結構，同時采用該單晶黑硅作為襯底制備了太陽電池，轉換效率為16.8%。研究結果中，隨著刻蝕時間的增加，短波長范圍的內量子效率減小，Yuan認為可能是高摻雜或者是高的表面復合率導致的。2011年，美國 NREL 的 Fatima Toor 等人[37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Washington:1EEE，2011:1_4]將已制備金字塔結構的單晶硅片置于HAuC14、HF和比02的混合溶液中進行腐蝕制備了黑硅結構，并利用該減反結構制備的太陽電池效率達17.1%。同年，大連理工大學的劉愛民等人[Applied Surface Science，2011，257:7411-7414]采用金字塔表面作為襯底，利用磁控濺射法在其上沉積了一層網狀Ag膜，然后再置于HF和H2O2溶液中腐蝕，最后制備的黑硅表面反射率低于0.9% (250-1000nm)。
[0005]黑硅有好的減反射效果，但制備態的黑硅表面不平整，且具有較大的深徑比，即增大了表面積，孔徑一般在50-150nm之間，深度可根據腐蝕時間來控制。黑硅在降低表面反射率的同時，因為具有了更大的比表面積以及引入了更多的缺陷，使得光生載流子在表面的復合增加，降低了少子壽命(τ eff)。目前的鈍化工藝，PECVD沉積SixNy薄膜無法很好的鈍化黑硅表面，成為制約黑硅電池效率的主要因素。2012年，美國NREL的Jihun Oh [NatureNanotechnology, 2012, 7 (11):743-748]對單晶黑硅結構采用四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液進行了擴孔處理，同時采用熱氧化法對其進行了鈍化，最后得到的單晶黑硅電池轉換效率為18.2%。黑硅結構經過擴孔，結構變大，使比表面積減少，從而減少了表面復合。TMAH作為MEMS工藝中常用的刻蝕劑，刻蝕溫度為80°C，在刻蝕過程中會形成表面小丘，影響表面光滑性。隨后國內有研究采用低濃度NaOH作為刻蝕液對黑硅結構進行擴孔處理，蘇大蘇曉東等人[Advanced Funct1nal Materials，2014，24:6708-6716]在 80°C使用 NaOH 對黑石圭進行擴孔，得到準倒金字塔結構，能有效減少表面缺陷帶來的載流子復合。在已發表的論文中，我們[Applied Physics A-Materials Science & Processing，2014，116 (2):683-688]采用常溫NaOH對黑硅進行擴孔，得到了 150-200nm孔徑的黑硅結構。
[0006]為了得到高轉換效率的黑硅太陽電池，優化黑硅結構是有效手段。不論是TMAH或NaOH溶液，高溫下才能得到較為理想的結構，且結構均勻性并不是那么好。倒金字塔結構是兼具減反射和低比表面積的優異結構，具有成為高效黑硅太陽電池結構的潛質，但需要一種有效且廉價的制備方法。本發明利用NSR(Nano-Structure-RebuiIding)溶液對娃的各向異性腐蝕作用，制備具有倒金字塔結構黑硅。
【發明內容】
[0007]本
【發明內容】
提供一種用于高效太陽電池的黑硅結構及其液相制備方法，目的在于提供一種低成本制備多晶黑硅的同時，得到倒金字塔結構黑硅，以得到高轉換效率的多晶黑硅電池。
[0008]為此，本發明提供了如下技術方案:
[0009](I)、采用標準清洗工藝處理多晶硅片
[0010](2)、在硅片表面浸入溶液一中沉積一層銀納米顆粒，納米顆粒大小為50nm左右，
溶液溫度為室溫。
[0011](3)、將沉積完銀納米顆粒的硅片浸入溶液二中進行腐蝕(MACE)，得到孔徑50-100nm，孔深500nm的納米孔洞結構，溶液溫度為室溫。
[0012](4)、將腐蝕完的黑硅片浸入溶液三中進行清洗，去除殘留銀納米顆粒，溶液溫度為室溫。
[0013](5)、將制備好的黑硅浸入溶液四中進行刻蝕，制備得到邊長200nm，深度300nm的倒金字塔黑硅結構。
[0014]所述的多晶硅片電阻率1-3Ω.cm，厚度200±20μπι。
[0015]所述工藝中所用的試劑純度均不小于99.99%。
[0016]對于第⑵步中溶液一組成為0.001-0.02MAgN03+0.1-10MHF，反應時間在10_60so
[0017]對于第⑵步中溶液二組成為0.1-1MH202+1-10MHF，反應時間在30-300S。
[0018]對于第(3)步中溶液三組成為H2O2: NH4OH=I: 3，反應時間在180s。
[0019]對于第(4)步中溶液四為NSR溶液，其組成為NH4F (40% ): H2O2= I: 1-1: 4，濃度為50% -100%，反應溫度為30-60°C，反應時間60-600s。
[0020]本發明原理
[0021]由于硅的電負性為1.90，當比硅的電負性高的金屬元素(Pt、Au、Ag等)和硅接觸并處于HF和H2O2的混合溶液中時，在接觸的區域會形成一個原電池，金屬與硅接觸的區域為陽極，而陰極則為電負性高的金屬元素。
[0022](I)在貴金屬的催化作用下，腐蝕液中的氧化劑(如H2O2)優先在貴金屬表面被還原;
[0023](2)由于氧化劑被還原所產生的空穴通過貴金屬擴散并注入到與貴金屬接觸的Si中致使其被氧化成S12;
[0024](3) HF沿著Si和貴金屬的界面處將S12去除，生成的副產物又沿著Si和貴金屬的界面處擴散到溶液中；
[0025](4)在Si和貴金屬界面處的空穴濃度是有上限的，因此，和貴金屬接觸的Si被腐蝕的速度遠大于沒有和貴金屬接觸的Si的腐蝕速度；
[0026](5)當Si和貴金屬界面處的空穴的消耗速度比此處的空穴注入速度小時，在貴金屬底部的空穴將會擴散到沒有貴金屬的區域或者腐蝕孔壁上，導致這部分區域也會被腐蝕或形成微孔硅結構。
[0027]制備態的多晶黑娃結構細小且粗糖，對于制備太陽電池具有尚復合的缺點，因此使用NSR溶液進行擴孔。在NSR溶液中，雙氧水作為氧化劑，對硅片有各向異性腐蝕作用，氟化氨能夠動態的調節溶液中F離子的濃度，因此蝕刻率較穩定。而晶硅由于其各向異性，在一定溫度下尤為明顯，堿性如NaOH或TMAH溶液在80 °C時各向異性表現較好，而在NSR溶液中，50°C即體現良好各向異性，將多晶黑硅從納米孔結構擴孔成為倒金字塔結構。
[0028]有益效果
[0029]與現有黑硅制備技術相比，本發明有如下優點:
[0030]I)采用廉價的MACE液相制備技術，無需大型高成本真空設備支持，溶液成本低，
可重復性高。
[0031]2)采用新型NSR酸性溶液擴孔技術，制備反射率低的且易于鈍化的倒金字塔結構，結構大小均一，有利于提高黑硅轉化效率。
[0032]3)擴孔技術所需溫度低，無需堿性試劑如NaOH或TMAH等需要80°C才能體現較好的各向異性。
【附圖說明】
[0033]圖1:實施例1提供的黑硅制備態SEM表面形貌圖。
[0034]圖2:實施例1提供的NSR溶液擴孔后的黑硅SEM表面形貌圖。
[0035]圖3:實施例1提供的黑硅擴孔前后反射率示意圖。
【具體實施方式】
[0036]為了控制黑硅的制備成本，并提高黑硅電池的轉換效率，本發明實施例提供了一種制備倒金字塔黑硅結構的方法，包括:
[0037](I)對硅片表面進行清潔處理；
[0038](2)在硅片表面沉積銀納米顆粒，催化腐蝕出黑硅納米孔結構；
[0039](2)將制備態黑硅進行NSR溶液清洗，從而在硅片表面形成均勻分布的倒金字塔減反射結構。
[0040]本發明實施例所提供的技術方案中，MACE液相法制備黑硅的均勻性及結構可控。利用NSR溶液進行擴孔后倒金字塔結構均勻，兼具減反射性能的同時有利于后續電池工藝，比表面積小使得復合減少，有益于制備高轉換效率的黑硅太陽電池。同時該方法成本較低，工藝簡單。且可以直接制備大面積黑硅，具有較高的生產效率。
[0041]以上是本申請的核心思想，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清除、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍、
[0042]在下面描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本發明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0043]實施例1:
[0044](I)先用含有硫酸的酸性過氧化氫對多晶硅進行酸性氧化清洗，再用含胺的弱堿性過氧化氫進行堿性氧化清洗，接著用稀的氫氟酸溶液進行清洗，最后用含鹽酸的酸性過氧化氫進行酸性氧化清洗，在每次清洗中間都要用超純水(DI水)進行漂洗，最后再用低沸點有機溶劑進行干燥。
[0045](2)在硅片表面浸入溶液中沉積