一種基于杉科植物球果制備超級電容器碳電極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔碳材料的制備及作為電極材料在超級電容器領域的應用，具體涉及一種以水杉樹球果為原料通過預碳化及高溫活化制備可用于超級電容器的多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于傳統靜電電容器和二次充電電池之間的新型儲能裝置，其相對于傳統電容器具有更高的能量密度，相對于二次電池具有更高的功率密度。由于其擁有快速充放電，使用溫度范圍寬，無污染及超長的循環壽命等優勢，在電子、通訊、航空航天及新能源電動車等領域有著廣泛的應用，發展前景廣闊。
[0003]基于碳材料的雙電層電容器一直是超級電容器研究的熱點，而性價比高的碳電極材料的制備則是開發高能量密度雙電層電容器的關鍵。由于高比表面積、高孔隙率、多級孔結構、穩定的理化性質及低廉的制備成本，多孔活性碳材料在超級電容器市場一直備受青睞。多孔碳材料的制備一直以生物質材料為主要原料，而探索易得、廉價、環保的生物質來源用以制備具有高電化學電容性能的多孔碳材料，是超級電容器碳電極材料研究的重要方向。
[0004]包括水杉在內的杉科植物在我國及世界上有著十分廣闊的生長分布面積，僅我國建材行業就有超過四分之一的木材源自杉樹。每年無數的杉樹產出數量巨大的球果，由于其無特殊用途，很少引起人們的關注。如果利用杉樹球果這種資源豐富易得，無污染的生物質資源為碳源，研究制備能夠擁有高比電容值的超級電容器電極材料，或用于其他領域，無疑將會帶來良好的經濟效益和環境效益。以生物質材料為碳源，經過初步碳化與進一步活化或碳化與活化同步進行是制備多孔碳材料兩種常用的方法，而化學活化尤其以強堿(如氫氧化鉀)作為活化劑時，則更具有活化高效、工藝簡單、無污染等獨特優勢，因而被普遍應用于多孔活性碳材料的制備。
[0005]而迄今為止，還未有以杉科植物球果為原料來制備可用于超級電容器多孔炭電極材料的相關文獻及專利報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種以干燥的水杉樹球果為原料制備具有優異電化學電容性能的多孔炭電極材料的方法，以解決市場上普通活性炭比電容值較低的問題，進而促進高性價比、高能量密度雙電層電超級電容器的研究與開發。
[0007]為解決上述問題，本發明具體采用以下技術方案:
一種基于杉科植物球果制備超級電容器碳電極材料的方法，包括如下步驟:
(一)、將杉樹球果干燥，粉碎后置于裂解爐中，在氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種混合氣氛中以2 ~ 10 0C min 1的升溫速率升溫至300 ~ 500 °C并保持0.5 ~ 5 h以對原料進行初步碳化，自然冷卻后得活化前驅體； (二)、將步驟(一)所得活化前驅體與氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物按1:1~ 1:5的質量比均勻混合，在管式爐中以氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種混合氣體為保護性氣體以2 ~ 10 0C min 1的升溫速率升溫至600 ~ 800 °C并保持0.5 ~ 5 h以對步驟(一)所得活化前驅體進行高溫化學活化而致孔，自然冷卻后得活化產物；
(三)、將步驟(二)所得的活化產物先用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種進行中和處理，再用去離子水清洗至中性，經過干燥處理后，即得水杉樹球果基多孔活性碳材料；
(四)、以步驟(三)所得多孔碳材料為活性物質，以聚四氟乙烯水乳液為粘結劑，以乙炔黑為導電劑，以泡沫鎳為集電極，制備工作電極。以鉑片電極和飽和甘汞電極電極分別作為對電極和參比電極，以一定濃度的酸或堿的水溶液為電解質對所得多孔碳材料進行電化學電容性能測試。
[0008]本發明的有益效果:
1、杉科(水杉)球果為首次作為原料使用來制備多孔活性碳材料，資源豐富易得，使大規模制備的成為可能，廢物利用，體現了良好的經濟和環境效益；
2、活化后所得碳材料具有高比表面積，較大的孔容體積和多級孔結構，這為雙電層電容器高比電容值的實現奠定了結構基礎，此外較高含量的氮和氧元素的存在，一方面可以增強電極材料在電解液中的浸潤性，另一方面也能夠提供額外的贗電容，以進一步促進炭電極材料比電容值的提高；
3、本發明工藝簡單、高效，所制備的水杉樹球果基多孔活性炭電極在6.0 M KOH和1.0M H2SOjK系電解液中比電容值分別最高可達326F g 1和341F g \具有良好的倍率及穩定的循環壽命，表現出了優異的電化學電容性能，是一種較高性價比的雙電層電化學電容器碳電極材料，同時該材料亦有望在電池電極材料，氣、液相吸附，催化劑及催化劑載體等領域得到應用。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例3所得多孔炭的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0010]圖2為實施例3所得多孔炭的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0011]圖3為實施例4所得多孔炭的氮氣吸脫附曲線。
[0012]圖4為實施例2、實施例3和實施例4所得多孔炭電極材料的電流密度與質量比電容關系曲線。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例和附圖對本發明做更進一步地解釋。下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。
[0014]實施例1
將干燥的水杉球果，粉碎后置于裂解爐中，在氮氣氣氛中以10°c min 1的升溫速率升溫至400°C并保持2 h，自然冷卻后得活化前驅體；將所得的前驅體與氫氧化鈉以1:1的質量比均勻混合，以氮氣為保護性氣體，在管式爐中以10°C min 1為升溫速率升溫至800 °(:的進一步活化處理并保持2 h，自然冷卻后得活化產物；將所得的活化產物用硝酸中和處理后，再用去離子清洗至中性，經80 °(:干燥處理后即得水杉球果多孔碳材料，該條件下所制備的多孔碳材料比表面積為1057 m2g \孔體積為0.53 m3 g 1O
[0015]取3mg所制備的多孔炭作為活性物質，按活