負極活性物質及其制造方法以及蓄電裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池等蓄電裝置所用的負極活性物質及其制造方法、使用 該負極活性物質的二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池是充放電容量高、可高輸出功率化的二次電池。目前主要用作便 攜電子設備用的電源，進而，期待作為預想今后會普及的電動汽車用的電源。鋰離子二次電 池在正極和負極分別具有可將鋰（Li)插入和脫離的活性物質。而且，通過使鋰離子在設置 于兩電極間的電解液內移動而操作。
[0003] 鋰離子二次電池中，作為正極的活性物質，主要使用鋰鈷復合氧化物等含鋰金屬 復合氧化物，作為負極的活性物質，主要使用具有多層結構的碳材料。鋰離子二次電池的性 能取決于構成二次電池的正極、負極和電解質的材料。其中，正在活躍地進行形成活性物質 的活性物質材料的研究開發。例如作為負極活性物質材料，研究與碳相比為高容量的硅或 硅氧化物。
[0004] 通過使用硅作為負極活性物質，與使用碳材料相比，可以制成高容量的電池。然 而，伴隨著充放電時的Li的吸留?放出，硅的體積變化大。因此，存在如下問題：硅在充放 電中微粉化而引起結構變化，從集電體脫落或剝離，電池的充放電循環壽命短。因此，通過 使用硅氧化物作為負極活性物質，與硅相比，可以抑制伴隨著充放電時的Li的吸留?放出 的體積變化。
[0005] 例如，作為負極活性物質，正研究氧化硅（SiOx:x為0. 5彡X彡1. 5左右）的使用。 已知SiOx被熱處理時，分解為Si和SiO2。這稱為歧化反應，通過固體的內部反應而分離為 Si相和SiOjg這兩相。分離而得到的Si相非常微細。此外，覆蓋Si相的SiOjg具有抑 制電解液分解的作用。因此，使用由分解為Si和510 2的SiOx構成的負極活性物質的二次 電池的循環特性優異。
[0006] 構成上述SiO3^ Si相的硅粒子越微細，使用它作為負極活性物質的二次電池的 循環特性越提高。因此，在日本特許第3865033號（專利文獻1)中記載有將金屬硅和SiO 2 加熱并使其升華而制成氧化硅氣體，將其冷卻而制造 SiOx的方法。根據該方法，可以使得 構成Si相的娃粒子的粒徑為l-5nm的納米尺寸。
[0007] 此外，在日本特開2009-102219號公報（專利文獻2)中記載有如下制造方法：將 硅原料在高溫的等離子體中分解至元素狀態，將其驟冷至液態氮溫度而得到硅納米粒子， 將該娃納米粒子以溶膠凝膠法等固定于SiO 2-TiO2S質中。
[0008] 然而，專利文獻1所記載的制造方法中，基質被限定于升華性的材料。此外，專利 文獻2所記載的制造方法中，為了等離子體放電而需要高的能量。此外，以這些制造方法 得到的硅復合體存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情況。若Si粒子彼此凝 聚而粒徑變大，則使用它作為負極活性物質的二次電池的初期容量低，循環特性也下降。此 外，在專利文獻1、2所記載的方法的情況下，在制造上氧化物層需要納米硅的固定，因此存 在引起氧化物層與Li的不可逆反應、導致作為電池的容量下降的不良情況。
[0009] 然而，近年來，正在開發在半導體、電氣?電子等各領域的應用受到期待的納米硅 材料。例如Physical Review B (1993)，vol48, 8172-8189(非專利文獻1)中記載有通過使 氯化氫（HCl)與二硅化鈣（CaSi2)反應而合成層狀聚硅烷的方法，且記載了如下內容：如此 得到的層狀聚硅烷可以用于發光元件等。
[0010] 而且，在日本特開2011-090806號公報（專利文獻3)中記載有使用層狀聚硅烷作 為負極活性物質的鋰離子二次電池。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :專利第3865033號公報
[0014] 專利文獻2 :日本特開2009-102219號公報
[0015] 專利文獻3 :日本特開2011-090806號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻 I :Physical ReviewB (1993)，vol48, 8172-8189
【發明內容】
[0018] 然而，由在專利文獻3中記載的層狀聚硅烷構成的負極活性物質由于BET比表面 積大，因此存在作為二次電池的負極活性物質材料而不優選的不良情況。例如，鋰離子二次 電池的負極中，若BET比表面積大，則為了促進電解液的分解而在負極消耗的不可逆容量 變大，難以高容量化。此外，存在容易產生SEI、循環特性低的問題。
[0019] 本發明是鑒于這種情況而作出的，其要解決的課題是提供一種能夠減少不可逆容 量且能夠抑制SEI的生成的負極活性物質、以及在負極使用該負極活性物質的蓄電裝置。
[0020] 解決上述課題的本發明的負極活性物質的特征在于，含有由凝聚粒子和碳層構成 的復合體，該凝聚粒子由通過將層狀聚硅烷進行熱處理而制造的納米硅構成，該層狀聚硅 烷形成由硅原子構成的六元環多個相連的結構且由組成式（SiH) n表示，該碳層含有非晶質 的碳且覆蓋該凝聚粒子的至少一部分而被復合化。
[0021] 而且，本發明的蓄電裝置的特征在于，具有含有本發明的負極活性物質的負極。
[0022] 根據本發明的負極活性物質，含有碳層覆蓋由納米硅構成的凝聚粒子的至少一部 分而成的復合體，該碳層含有難以與Li進行不可逆反應的非晶質的碳。因此能夠減少不可 逆容量，并且可抑制作為蓄電裝置充放電時的反復膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化。因 此，能夠抑制負極中的比表面積的增大，也可抑制SEI的生成，因此放電容量和循環特性提 尚。
【附圖說明】
[0023] 圖1是層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0024] 圖2是單晶硅的拉曼光譜。
[0025] 圖3是實施例1所涉及的層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0026] 圖4表示實施例1所涉及的納米娃凝聚粒子的SEM圖像。
[0027] 圖5表示實施例1所涉及的納米硅凝聚粒子的放大的SEM圖像。
[0028] 圖6表示實施例1所涉及的納米硅凝聚粒子的TEM-EELS圖像。
[0029] 圖7是將實施例1所涉及的板狀硅體的主要部分放大顯示的示意性的截面圖。
[0030] 圖8是實施例1中制備的灰色粉末的SEM圖像。
[0031] 圖9是實施例1中制備的灰色粉末和乙炔黑的XRD光譜。
[0032] 圖10是表示實施例1和比較例1所涉及的鋰離子二次電池的循環數相對于容量 維持率的關系的圖。
[0033] 圖11是表示Si/C比與電池特性的關系的圖。
[0034] 圖12是由各碳源形成的碳的CKa光譜。
[0035] 圖13是實施例16中制備的復合體粉末粒子的截面的SM圖像。
[0036] 圖14是實施例16中制備的復合體粉末粒子的截面的示意圖。
[0037] 圖15是實施例16中制備的復合體粉末所含的纖維狀物的暗視野掃描型透射電子 顯微鏡（ADF-STEM)圖像。
[0038] 圖16是實施例16中制備的復合體粉末所含的纖維狀物的電子能量損失譜法 (EELS)光譜。
[0039] 圖17表示實施例5所涉及的復合體的TEM圖像。
[0040] 圖18是圖17的點1部分的TEM-EDX光譜。
[0041] 圖19是圖17的點2部分的TEM-EDX光譜。
[0042] 圖20是圖17的點3部分的TEM-EDX光譜。
[0043] 圖21是圖17的點4部分的TEM-EDX光譜。
[0044] 圖22是圖17的點5部分的TEM-EDX光譜。
【具體實施方式】
[0045] <納米硅凝聚粒子的制造方法>
[0046] 本申請的發明人等對非專利文獻1和專利文獻3中記載的層狀聚硅烷進行了深入 研究，著眼于其拉曼光譜。一般而言，已知拉曼位移向高頻側位移時，鍵變強，向低頻側位移 時，鍵容易斷開。將該層狀聚硅烷的拉曼光譜示于圖1，將單晶硅的拉曼光譜示于圖2。從 圖1與圖2的比較可知，若單晶硅中看到在500cm 1觀測到的Si-Si鍵的峰，則層狀聚硅烷 中，與單晶硅相比，位移至低頻側的320cm 1附近。
[0047] 即，預測通過形成層狀聚硅烷結構，Si-Si的鍵合變弱，在溫和的條件下的納米硅 化成為可能。而且，發現：通過在非氧化性環境下以大于l〇〇°C的溫度對層狀聚硅烷進行熱 處理，可得到納米硅材料。非專利文獻1中記載的層狀聚硅烷以形成由硅原子構成的六元 環多個相連的結構且由組成式（3以)"表示的層狀聚硅烷為基本骨架。通過將該層狀聚硅 烷在非氧化性環境下以大于l〇〇°C的溫度進行熱處理，可得到微晶尺寸為5nm左右的納米 硅材料。若為小于l〇〇°C的熱處理，則原樣維持層狀聚硅烷的結構，得不到納米硅。熱處理 時間因熱處理溫度不同而異，但若是500°C以上的熱處理，則1小時就足夠。
[0048] 此外，已知若為Si，則沒有問題，但若在負極活性物質中含有大量SiO2成分，則會 引起初期特性的劣化。然而，非專利文獻1和專利文獻3中記載的層狀聚硅烷雖然BET比 表面積小，為20m 2/g左右，但所含的氧量多，因此，如上所述，不適合作為負極活性物質。
[0049] 因此，深入研究的結果可知，因層狀聚硅烷的制造條件，導致所得的層狀聚硅烷的 BET比表面積和氧量發生變化，對其進行熱處理而得到的納米硅的BET比表面積和氧量也 發生變化。非專利文獻1和專利文獻3中，使氯化氫（HCl)與二硅化鈣（CaSi2)反應而得 到層狀聚硅烷。二硅化鈣（CaSi 2)形成在金剛石型的Si的（111)面之間插入有Ca原子層 的層狀結晶，在與酸的反應中拔出鈣（Ca)，從而可得到層狀聚硅烷。
[0050] 該層狀聚硅烷在拉曼光譜中在拉曼位移的341 ± IOcm \360± IOcm \ 498± IOcm ^eSSilOcm \734± IOcm 1 存在峰。
[0051] 明確了通過使用氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物作為拔出Ca的酸，所得的 層狀聚硅烷和納米硅材料的BET比表面積增大，但氧量變少。然而，BET比表面積增大是不 優選的。此外，所得的納米硅材料凝聚而成為凝聚粒子。因此，存在如下問題：產生由作為 蓄電裝置進行充放電時的反復膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化，比表面積增大，并且由 于SEI的生成而使循環特性下降。
[0052] 因此，本發明的負極活性物質含有：由納米硅構成的凝聚粒子、以及含有非晶質的 碳且覆蓋凝聚粒子的至少一部分而被復合化的碳層。由納米硅構成的凝聚粒子可以使用通 過對非專利文獻1和專利文獻3中記載的層狀聚硅烷進行熱處理而得到的凝聚粒子，但優 選使用通過對用以下制造方法制造的層狀聚硅烷進行熱處理而得到的凝聚粒子。
[0053] SP，使氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物與二硅化鈣（CaSi2)反應。
[0054] 該制造方法中，使用氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物作為酸。通過使用氟化 氫（HF)，在合成中或精制中生成的SiO 2成分被蝕刻，由此雖然BET比表面積大，但氧量減 少。即使僅使用氟化氫（HF)時，雖然也可得到層狀聚硅烷，但是被活性高且微量的空氣氧 化，反而氧量增大，因此不優選。此外，僅使用氯化氫（HCl)時，可得到同樣的結構的層狀聚 硅烷，但與非專利文獻1同樣，僅得到氧量多的層狀聚硅烷。
[0055] 氟化氫（HF)與氯化氫（HCl)的組成比以摩爾比計優選為HF/HC1 = 1/1~1/100 的范圍。若氟化氫（HF)的量多于該比，則生成CaF2XaSiO系等雜質，難以分離該雜質與層 狀聚硅烷，因此不優選。此外，若氟化氫（HF)的量少于該比，則有時由HF所產生的蝕刻作 用弱，在層狀聚硅烷中大量殘存氧。
[0056] 氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物與二硅化鈣（CaSi2)的配合比優選通過當量 而使得酸過量。此外，反應環境優選在真空下或非活性氣體環境下進行。另外，也明確了根 據該制造方法，與非專利文獻1的制造方法相比反應時間變短。若反應時間過長