具有高集成密度的薄膜電容器的制造方法
【專利說明】具有高集成密度的薄膜電容器
[0001] 本發明涉及用于薄膜電容器的雙層電介質層（或稱為雙層介電層），其特征在于， a)下面的第一層包括含磷氧化合物（Phosphoroxo-Verbindung)的自組裝單層，以及上面 的第二層包括含胍化合物的平面化層。 現有技術
[0002] 如今，印刷電路板不僅僅服務于電子元件的裸布線（bio β en Verdrahtung)和機 械固定。由于出于成本和空間的原因需要提供集成密度越來越高的電路，因而在現代化的 設計中實施"3維組裝"(3D-B estUCkung)，其中無源構件如電阻器和電容器被集成進印刷電 路板。這也考慮到以下事實，隨著在日用產品如電腦主板或移動電話印刷電路板中的時鐘 頻率的上升，越來越寬的用于各構件之間可靠的通信（信噪比）的數據總線有了用處，這就 需要增加的電容谷（kapazitive Senken)。盡管電容器和電阻器之間的比例以前在1:1的 水平，但是現在由于需求的變化該比例增加到了 3:1。另外，"3維組裝"特別適合于直流或 低頻應用中具有集成的高容量電容器的電路板，其中集成的電容器用作輔助電容器或用于 電壓平滑（Spaiinuiigsg 丨 Iittung)。
[0003] 因此，電容器的直接集成會是有利的，因為：
[0004] -通過并行處理可同時制造數千個電容器，
[0005] -經集成的電容器是極其堅固和可靠的，
[0006] -不僅可使用標準印刷電路板還可使用預浸料坯，
[0007] -相比于襯底材料的粗糙度，電容器的高度可小到忽略不計，以及
[0008] -可實現非常高的集成密度（容量/面積）。
[0009] 特別強調的是，具有自組裝單層和平面化層的薄膜電容器的雙層結構可導致更 高的電容器容量。因此，例如DE 1020 09037691 Al描述了一種可能的薄膜電容器的技 術設計，其包括用于自組裝單層的保護層，所述保護層包括具有高介電常數的氧化物納 米顆粒。所述氧化物納米顆粒具有小于50nm的平均粒徑并且具有使其穩定而不團聚 (Agglomeration)和聚集（Aggregation)的保護殼。此外，還公開了基于有機電子設備的構 件，其被集成進印刷電路板、預浸料坯或電路板，其中所述電路板、印刷電路板或預浸料坯 用作襯底。
[0010] DE 1020 10063718 Al描述了另一種可能性，其中公開了一種用于電子元件的電 介質層，所述電子元件在印刷電路板襯底上具有有機電介質，并且其中所述電介質層具有 離子液體。通過這種結構提供了例如電容性元件的電子元件，其被布置在印刷電路板襯底、 預浸料坯或印刷電路板上。
[0011] 令人驚奇的是，發明人現已發現具有含胍化合物的平面化層的雙層薄膜電容器相 比于現有技術具有明顯改善的特性。在此，所述胍化合物通常屬于離子液體（IL)的類別。 所述液體特別適用于平面化層的結構。特別地，所述胍化合物因其改善的性能而相對于IL 的其它成員更出色。
[0012] 在此，根據本發明使用胍化合物類作為平面化層是通過具體的要求規定的測試 (Abtesten)來獲得的，這導致特別適合在薄膜電容器中使用的化合物。在此特別要注意 的是，在制造本發明的雙層薄膜電容器的過程中用于平面化層的化合物的選擇要考慮到以 下：
[0013] a)相態
[0014] 所述化合物在應用溫度范圍內應是液態的并且在操作溫度下具有盡可能低的粘 度。這使得電荷載流子的更高的迀移率成為可能并由此導致更快的響應。此外，產生了更寬 的處理窗口。一般經由胍化合物的取代基的選擇形成用于適配IL的相態的有效手段。因 此，例如，空間擴張的（raumgreifend)有機側基（Seitengruppen)與陽離子的連接通常導 致了更低的IL熔點。
[0015] b)殘留水分
[0016] 所述胍化合物應是非吸濕性的化合物。此外，所述胍化合物的殘留水分在加工過 程中應保存盡可能的低并且最好能忽略不計。這可以例如通過預干燥胍化合物或通過在加 工過程中使用保護氣體來確保。低的殘留水分防止了水敏性金屬的腐蝕并且擴大了化合物 的電化學窗口。特別地，因高的施加電壓而造成的在經集成的構件上的水的分解可由氧氣 和氫氣的析出而導致材料的損壞。
[0017] c)電化學穩定性
[0018] 所述胍化合物應具有高的電化學穩定性并由此伴有寬的電化學窗口。從而減少了 構件中不受期望的副反應的可能性和平面化層的分解。較少的不受期望的副產物被積聚， 而這提高了薄膜電容器的壽命。
[0019] d)化學穩定性
[0020] 所述胍化合物應是化學惰性的。除了由電化學過程而造成的電解質的損失，還應 排除所述胍化合物因與薄膜電容器的其它成分的反應而造成的損失。這避免了薄膜電容器 的過短的壽命和電容損失。
[0021] 考慮到以上幾點，從而得到明確的化合物類，其特別適合作為平面化層用于制造 薄膜電容器。特別地，所述胍化合物在此以卓越的電化學穩定性而出眾（Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009) )〇
[0022] 因此，本發明所要解決的技術問題是提供用于構造雙層薄膜電容器的平面化層的 特定的化合物類，其有助于電容器的電容的提高、壽命的延長以及低成本的制造。
[0023] 上述技術問題通過權利要求1的特征得以解決。本發明具體的實施方式示于從屬 權利要求中。
[0024] 根據本發明的用于薄膜電容器的雙層電介質層的特征在于，a)下面的第一層包括 含磷氧化合物的自組裝單層，以及b)上面的第二層包括含胍化合物的平面化層。
[0025] 通過本發明的雙層電介質層的設計使薄膜電容器獲得了比現有技術更高的電 容，所述雙層電介質層具有下面的含磷氧化合物的自組裝單層（SAM〃self assembled monolayer")，以及上面的含胍化合物的平面化層。正是通過選擇平面化層的材料獲得 了非常穩定且持久的電容器，該電容器實現了高達約lyF/mm 2的集成密度。所述集成密 度顯著高于現有技術所描述的集成密度。不拘泥于理論，薄膜電容器的持久性可特別由 于本發明所使用的胍化合物的化學和電化學穩定性以及由于SAM的良好的漏電流特性 (Leckstromverhalten)而得到。正是胍化合物的物質類別結合磷氧-SAM導致了極其有利 的、帶有非常高的總層介電常數的介電特性，這既為薄膜電容器的高的容量又為其持久性 奠定了基礎。這是令人意想不到的，因為胍化合物也可具有部分的導電性。
[0026] 在此，術語自組裝單層（SAM)表示僅由一個分子層組成的層，其借助于錨固集團 附著在襯底上。通過與襯底的相互作用力以及分子間的相互作用力，各個層分子對齊并形 成有序的電介質層，這必要時還具有單個分子的大致平行的取向。在此，主要是單層化合物 的選擇決定了薄膜電容器的漏電流特性和可靠性。特別是磷氧化合物對印刷電路板的常規 襯底（例如銅）顯示出異常好的取向。
[0027] 在此，本發明的范圍內的磷氧化合物是具有至少一個有機基團的有機磷酸衍生物 或膦酸衍生物，所述有機基團在磷酸化合物的情況下經由氧連接而在膦酸化合物的情況下 經由磷連接，并且選自直鏈的、具有支鏈的或環狀的C5-C25烷基、芳基、雜烷基、雜芳基。
[0028] 根據本發明，所述平面化層包括胍化合物并且被布置在SAM上。該平面化層在所 述位置處滿足兩個功能。一方面，所述平面化層改善了薄膜電容器的介電性能，以及另一方 面，該第二層導致了襯底的表面粗糙度的降低。由于這些原因，通過這種構造獲得了不怎么 粗糙的表面結構，在其上更易于沉積另外的金屬電極。在此，表面粗糙度主要由襯底的粗糙 度來確定。
[0029] 本發明的平面化層中的胍化合物可包含胍陽離子和對于電中性所必須的陰離子。 在此，所述胍陽離子可滿足以下通式（I):
[0030]
[0031] 其中取代基R1-R6在此可選自直鏈的、具有支鏈的或環狀的C1-C25烷基、芳基、 雜烷基、雜芳基、低聚醚（例如[-CH 2-CH2-0-]n)、低聚酯（例如[-CH2-C0-0-] n)、低聚酰胺 (Oligoamiden)、低聚丙稀酰胺（Oligoacrylamiden)或氫。此外，多個取代基還可通過環狀 或雜環化合物彼此橋接在一起。在此，在平面化層中可僅使用一種胍化合物或使用本發明 的胍化合物的混合物。
[0032] 在本發明的一項特別的實施方式中，胍化合物的氮的取代模式 (Substitutionsmuster)中的至少一個可與胍氮的兩個其它的取代模式不同。也就是說，形 成不對稱取代的胍化合物。從而在胍化合物的處理過程中可得到益處。
[0033] 在本發明的一項特別的實施方式中，雙層電介質層可包含胍化合物，其中所述胍 化合物選自胍鹽、雙-胍鹽和胍甜菜堿。特別是帶電荷的胍化合物（其另外可具有本發明 的結構）既可有助于提高雙層電介質層的介電常數又可有助于極其優異的可加工性。以這 種方式，使薄膜電容器獲得了特別高的容量。所述化合物類的共同特征是胍化合物的正電 荷，該正電荷通過胍氮被離域化。本發明的化合物類的特定的實施方式特別顯示出低的本 征電導率(Eigenleitfdhigkeit)和大的電化學窗口。
[0034] 雙-胍鹽的常規結構按照通式（II)得出：
[0035]
[0036] 以及胍甜菜堿按照通式（III)得出：
[0037]
[0038] 取代基Rl-Rll可彼此獨立并選自直鏈的、具有支鏈的或環狀的C1-C25烷基、芳 基、雜烷基、雜芳基、低聚醚（例如[-CH 2-CH2-O-L)、低聚酯（例如[-CH2-C0-0-]n)、低聚酰 胺、低聚丙烯酰胺或氫。在此，對于取代基Rll來說適用于上述除氫以外的基團。此外，多 個取代基還可通過環狀或雜環化合物彼此橋接。
[0039] 取代基X可選自鹵素、-OH、-CN、-C00H。
[0040] 在本發明的一項特別的實施方式中，雙胍陽離子的氮的取代模式中的至少一個與 胍氮的兩個其它的取代模式不同。也就是說，形成不對稱的雙-胍化合物。由此，所述不對 稱性可導致所述化合物的特別低的熔點，從而在胍化合物的處理過程中可以是有利的。
[0041] 在本發明的另一方面，雙層電介質層的平面化層可包含胍鹽，其陽離子滿足以下 通式（IV):
[0042]
[0043] 其中Rp =具有支鏈的、不含支鏈的或環狀的C1-C20烷基、雜烷基、芳基、雜芳基， 以及Ri-心可彼此獨立地選自具有支鏈的、不含支鏈的C1-C20烷基、雜烷基、低聚醚、低聚 酯、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺。尤其是具有其中氮原子中一個被集成在6元雜環內的胍陽離 子的胍化合物的使用表現出特別的化學和電化學穩定性以及所述雙層電介質層的介電常 數的顯著提高。這可導致特別有效率的薄膜電容器。另外的取代SR 1-R4可影響胍化合物的 溶解性和熔點并由此導致該化合物的可加工性的提高。本發明范圍內的低聚醚是指例如具 有以下結構的取代基：[-CH 2-CH2-0-]n，其中η為整數并且可選自1至10。作為取代基的低 聚酯具有一個或多個如[-CH 2-CO-O-L的結構單元，其中η為整數并且可選自1至10。類似 地，低聚酰胺取代基的結構為[_C0-NR-] n，而低聚丙烯酰胺取代基的結構為[-CH2CHCONh2-] n°
[0044] 在本發明的一項特別的實施方式中，式（IV)中的R1-R4取代基中的至少兩個可選 自C1-C20烷基、雜烷基、低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺。這些長鏈的取代基可有 助于平面化層的特別好的穩定性和高的介電常數。所述長鏈的變型還具有良好的溶解性， 從而它們可以更易于被加工成可用溶液處理的(l0sungsprozessierbar)、特別是可印刷的 制劑。
[0045] 在本發明的一項特別的實施方式中，Rp可進一步在骨架上被取代。Rp的取代基 可選自呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、異噁唑、異噻唑、吡唑（Pyrazol)、吡啶、吡嗪、嘧 啶、1，3, 6三嗪、吡喃、α -吡喃酮、γ-吡喃酮、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、2H-異吲噪、苯 并噻唑、2-苯并噻吩、IH-苯并咪唑、IH-苯并三唑、1，3-苯并噁唑（I，3-benzoxazoIe)、 2-苯并咲喃、7H-噪呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉（Quinazoline)、喹噁啉（Quinoxaline)、酞嗪、 1，2,4-苯并三嗪、吡啶并[2,3-(1]嘧啶（?74(1〇[2,3-(1]?741^(1丨116)、吡啶并[3,2-(1]嘧 啶（卩5^1(1〇[2,3-(1]卩5^；[11^(1；[116)、蝶啶、[1丫啶、吩嗪、苯并|^]蝶啶〇36112〇|^]卩七61^(1；[116)、 9H-味唑和雙R比啶（Bipyridin)及其衍生物。R p在哌啶環（Piperidinring)上的連接可在 哌啶環的任何可連接的位置處實現。
[0046] 在雙層電介質層的一項額外的實施方式中，平面化層的胍化合物可包含陰離子， 其選自氟磷酸根、氟硼酸根、苯基硼酸根、磺酰亞胺根（Sulfonylimide)、三氟甲磺酸根、雙 (三氟甲基磺酰）亞胺根（Bis(trifluormethylsulfonyl) imide)、磺酸根、硫酸根、氯離子、 溴離子和/或安息香酸根。除胍骨架（Guanidinium-GrundgerUste)的立體構型外，胍化合 物的熔點以及從而其可加工性在很大程度上可受到該胍化合物的陰離子的選擇的影響。以 上列出的陰離子形成了具有低熔點和大的電化學窗口的、化學及電化學上非常穩定的胍化 合物。
[0047] 依據該方法的另一項優選的實施方式，胍化合物包含選自六氟磷酸根（PF6 )、四氟 硼酸根（BF4)和雙-三氟甲基磺酰胺根（Bis-trifluormethylsulfonamid) (tf2N)的陰離 子。
[0048] 在另一方面，雙層電介質層可具有平面化層，其中所述平面化層的厚度小于或等 于lOOOOnm。在此，所述平面化層的厚度原則上是可任意選擇的并且應取決于襯底的粗糙 度。為了確保印刷電路板工藝中的兼容性，本發明的平面化層的層厚小于lOOOOnm，優選小 于lOOOnm，特別優選小于500nm。在此，有利的是，層厚的下限可大于或等于10nm，優選大于 或等于50nm，并且特別優選大于或等于100nm。
[0049] 此外，作為本發明的另一項實施方式，雙層電介質層可具有磷氧化合物，其中所述 自組裝單層的磷氧化合物選自有機膦酸、有機膦酸酯或膦酸酰胺。膦酸和/或膦酸酯錨固 基團已被證明對于不同的載體材料，此處對于銅，是最為適合的。所述錨固基團可被直接沉 積在載體材料上，其中膦酸酯在沉積過程中水解并作為膦酸鹽結合在表面上。因此，所述表 面特別是無須額外通過附加沉積鋁或鈦來官能化（例如在DElO 2004 005082 B4中針對硅 烷錨固基團的描述）。對于本發明的電介質層，這樣的表面官能化步驟可以完全省去。
[0050] 本發明范圍內的膦酸化合物是具有以下式（V)結構的物質：
[0051]
[0052] 其中R表示有機基團。在此，所述有機基團R可選自直鏈的、具有支鏈的或環狀的 C5-C30烷基、芳基、雜烷基、雜芳基。此外，所述膦酸化合物在SAM的沉積過程中既可以不帶 電荷又可以作為陰離子而存在。在此，可通過在溶解過程和沉積過程中添加相應的堿來實 現不帶電荷的膦酸衍生物向相應的陰離子的轉換。所述烷基鏈還可包含選自芳基或雜芳基 的頭部基團（Kopfgruppe)，例如苯基或苯氧基。在此，所述頭部基團的π-π-相互作用可 增強自組裝單層的穩定性。
[0053] 在本發明的另一項實施方式中，雙層電介質層可具有含膦酸化合物的SAM，其中所 述自組裝單層的膦酸化合物滿足通式（VI):
[0054] CH3- (CH2) n-P0 (OH) 2
[0055] 式（VI)
[0056] 其中η大于或等于2且小于或等于25。此外，η可優選大于或等于8且小于或等 于25,并且特別優選大于或等于14且小于或等于20。所述長鏈的膦酸化合物可有助于漏 電流特別低的層的構建。在本發明的一項特別的實施方式中，η可以等于18或14。
[0057] 此外，用于構成SAM的所述分子鏈也可構建為聚醚鏈（-O-CH2-CH 2-O-) "，其中m在 1至20之間，優選在2至10之間。所述膦酸化合物的烷基鏈還可被完全或部分氟化。可替 代地，還可通過膦酸酯或其鹽