阻燃型鋰離子電池電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種阻燃型鋰離子電池電解液及鋰離 子電池。
【背景技術】
[0002] 目前，鋰離子電池的電解質大多為有機液體電解質，由有機溶劑和導電鋰鹽組成。 常用的有機溶劑為烷基碳酸酯類化合物，但其閃點都很低，致使鋰離子電池的電解質溶液 (電解液）極易燃燒。當電池發生短路、過充等安全問題時，電池異常發熱，氣化或分解產生 大量氣體導致電池破裂起火。近些年，各國都發生了多起電池安全事故，這主要是由于電池 在濫用（熱沖擊、過充、外部短路等）狀態下引起熱失控而導致的安全性問題，特別是在電 動車等大容量電能應用方面，安全問題尤其重要。另外，也有不少文獻報道阻燃添加劑可以 顯著改善電解液的安全問題。但隨之產生的問題是電解液常規性能如循環低溫性能受到嚴 重的影響，以至于不能滿足實際的使用需求。因此提高電池的安全性，賦予電解液不燃性和 同時保證電池的常規性能是非常重要的。
【發明內容】
[0003] 為了解決上述技術問題，本發明提供了一種包含環狀磷腈類添加劑和改善電解液 性能的功能添加劑組合成的阻燃型鋰離子電池電解液及鋰離子電池。
[0004] 本發明所述阻燃型鋰離子電池電解液所采用的技術方案是：該電解液中包括非水 有機溶劑、電解質鹽和添加劑，所述添加劑包括阻燃環狀磷腈類添加劑和上述的功能添加 劑。
[0005] 進一步地，所述功能添加劑的化學通式為AXB或者AB，其中， A為Cs、Rb、Sr、Ba中的一種或一種以上的混合物； X 為 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氫呋喃（THF) 中的一種或一種以上的混合物； B為如下結構式中的一種或一種以上的混合物：PF6、CH3COO、CO3 2、BF4、AsF6、 N(SO2C2F5)2、N(SO2CF 3)2、N(SO2F)2、CF3SO 3、ClO4、BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42。
[0006] 進一步地，所述阻燃環狀磷腈類添加劑的用量占電解液中的非水有機溶劑總質量 的0. 5~30%。其中所述的環狀磷腈化合物通式如下所示： LlN 丄 UO 丄丄 yuid A I ^ z/o JM
其中，Rl~R6中任選兩個基團為氟、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一種，其余四個基 團為氟。
[0007] 進一步地，所述功能添加劑在所述電解液中的摩爾濃度為0. 001~0.1 mol/L，優 選0·03 ~0·06 mol/L。
[0008] 進一步地，在所述阻燃型鋰離子電池電解液中還可以加入常規鋰離子電池電解液 添加劑如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙烯酯、1，3_丙烷磺酸內酯、1，4_ 丁烷磺酸內酯、氟代 碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1，3-磺酸內酯中的一種或一種以上的混合物；其 在阻燃型鋰離子電池電解液中的含量為〇~5. Owt%。除上述列舉的外，還可以是本領域技 術人員公知的任何常規鋰離子電池電解液添加劑，這在本發明中沒有限制。
[0009] 進一步地，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁內酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一種或一種以上的混 合物。除上述列舉的外，還可以是本領域技術人員公知的任何常規非水有機溶劑，這在本發 明中沒有限制。
[0010] 進一步地，所述電解質鹽為 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiB0B、LiDF0B、LiFAP、LiAsF 6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF 3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN(SO 2CF3) 2、LiN(S02C4F9)2、LiC (SO2CF3) 3、 LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或LiBF 3 (C2F5)中的一種或一種以上的混合物，本領域技術人員公知 的任何常規的電解液用電解質鹽在本發明中均適用，不受限制。所述電解質鹽在電解液中 的濃度為〇· 5~2. 5mol/L。
[0011] 本發明所述鋰離子電池所采用的技術方案是：該鋰離子電池，包括正極、負極、隔 膜以及電解液，所述電解液為如上所述的阻燃型鋰離子電池電解液。
[0012] 進一步地，所述負極包含選自人造石墨、天然石墨、Si負極及其合金、Sn負極及其 合金、金屬鋰負極及其合金、金屬氧化物MO x、金屬氮化物、LixMyOzSLi 4Ti5 XMX012中的一種或 一種以上的混合物，其中所述金屬氧化物腸；！中的1為 ：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，X 為氧原子的個數，所述 LixMyOz中的 M 為：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，X、y、z 的取值滿足構成化學分子式的要求，Li4Ti5xMxO12中的M為：Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡1。
[0013] 更進一步地，所述正極包含選自以下組份中的一種或一種以上的混合 物：Li4 ATi5O12，其中 M 為 Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta，O 彡 x 彡 I ;Mn02;V 205;LiV 30s; LiMClxMCS1 XP04,其中 MCI 或 MC2 為 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 為 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0 ；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2 為？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2,]\?：3 1;^02，其中]\0、]\?：2或此3 為卩〇、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1 ;1^]\11124〇4，其中父為0、八1 或Fe，0 彡 y 彡 l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X為Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyMCSzMCS1 y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 為 Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或它們的混合物，χ=0· 3 ~ 0· 5, y 彡 0· 5, z 彡 0· 5 ;xLi2Mn03· (1-x) LiMCl ,MC2ZMC3! y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 為 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它們的混合物，χ=0· 3 ~(λ 5, y 彡(λ 5, z 彡（λ 5 !Li2MSiO4，其中 M 為 Mn、Fe 或 (：〇;1^2]\^04，其中]\1為血、卩6或(：〇 ;1^]^04卩，其中]\1為？6、]\111或(：〇;1^2:!(卩6 1，1^)?207，其 Φ〇^Ξχ^Ξ2,0^；γ^；1 ；LiMn204；LiFeP0 4;LiCoO 2；LiNi 〇 8Co〇 15Al〇 〇502；LiNi 1/3Mn1/3Co1/302； LiNi0.5Mn〇.3Co0.20 2；LiNi 〇.4Mn0.4Co0.20 2；LiNi 〇.5MnL504；Li 2MSi04,其中 M 為 Fe、Mn 或 Co ; XLi2MnO3- (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0 彡 x 彡 I ;或 LiCoP04。
[0014] 對于本發明的鋰離子電池的結構沒有特別的限制。例如，該非水二次電池可以是 硬幣型電池，包括一個正極、一個負極和單個或多個隔膜，或圓筒型或菱角形(包括軟包、鋁 殼、鋼殼、塑膠殼）電池，包括一個正極、一個負極和隔膜卷，該隔膜可以是公知的微孔聚烯 烴膜、織物或非織物。
[0015] 本發明的有益效果是：本發明電解液由非水有機溶劑、鋰鹽、環狀磷腈類阻燃劑 和功能添加劑組成，其中功能添加劑在電解液中的摩爾濃度為〇. 001~〇. I mol/L，優選 0. 03~0. 06 mol/L，其化學通式為AXB或者AB，所述A可以為Cs、Rb、Sr、Ba中的一種或 一種以上的混合物，X 可以為 C5H5N, (C2H5)3N, CH3CN, (CH2CN)2, (C2H 4CN)2, DME、THF 中一 種或一種以上的混合物，所述B的結構為如下結構式中的一種或一種以上的混合物：PF6、 CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N(SO2C2F5)2、N(SO 2CF3)2、N(SO2F)2、CF 3SO3、ClO4、BC4O8 (BOB )、 BC2O4F2 (DF0B )、PF3(CF2CF3)3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42 ;其中環狀磷腈阻燃添加劑 具有良好的阻燃性能，該添加劑與功能添加劑可以促使電解液體系在正負極表面形成穩定 的界面膜，提高電解液阻燃性能的同時兼顧保證電解液具有量好的循環性能，并且可以改 善由于阻燃劑的加入導致低溫析鋰的問題，有效提高電池綜合性能。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體的實施例來對本發明作更進一步的說明。
[0017] 實施例1: 1、電解液制備：在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99. 999%的氮氣， 手套箱中水分控制在彡5ppm，溫度在室溫。將質量比為EC: EMC:DEC=2:7:1的溶劑體系混 合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF 6充分 混合，形成鋰鹽摩爾濃度為I mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入 CsC5H5NPF6，使其得到含有0.0 lM的CsC5H5NPF6的非水電解液，均勻混合后，得到鋰離子非水 電解液。
[0018] 2、鋰離子電池的正極制備：將質量百分比為3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，將質量百分比為96%的鈷酸鋰（LiCoO 2，即LC0)、質量百分比為3% 的導電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻，將混制的