一種耐腐蝕燃料電池氣體擴散層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池材料技術領域，具體涉及一種耐腐蝕燃料電池氣體擴散層的制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)核心組件膜電極組件(MEA)由氣體擴散層、催化層和質子交換膜組成。氣體擴散層(GDL)位于催化層和流場之間，其作用主要在于支撐催化層、收集電流，同時為反應氣體和產物水的傳輸提供通道。
[0003]典型的氣體擴散層通常由支撐層和微孔層構成，支撐層是由碳纖維紙或碳布等多孔導電介質材料構成，而微孔層一般是由碳粉和憎水性的聚四氟乙烯(PTFE)構成。氣體擴散層的排水性能尤為重要，它影響反應氣體的擴散及產物水的排出，進而影響電池的性能。申請號為 U.S.5561000 的美國專利，申請號為 96198611.5^98109696.4 及 200510018417.1的中國專利均認為在支撐層靠近催化層的一側涂覆微孔層能夠有效地改善燃料電池內部的水氣傳質，進而提高電池性能。然而，在質子交換膜燃料電池長期的運行環境下，碳黑材料逐步發生氧化，使得微孔層逐漸變得親水，液態水駐留在孔隙中，增加傳質極化，給氣體傳輸和分配帶來了不利的影響，進而降低電池長期運行的穩定性和可靠性。
[0004]隨著人們把目光投向冷啟動性能和低壓空氣電堆的壽命，氣體擴散層的氣體傳輸和分配作用以及耐久性就突顯出重要性。具備良好耐久性的微孔層無疑將對燃料電池長時間穩定運行起到至關重要的作用，但是這一問題并未引起研究者的廣泛關注。申請號為201110182437.8的中國專利描述了在有機纖維布支撐體的兩側表面均涂覆由導電耐腐蝕材料和疏水劑構成的混合材料層，從而提高支撐體的腐蝕性能。由此可見，微孔層的導電性和耐腐蝕性能對于保證微孔層性能的發揮及提高燃料電池長期運行的穩定性至關重要；但首先，微孔層需要具備適宜的親疏水性能，才能保證在其不同工作模式下的傳質平衡。因此，從制備材料及工藝方面來提高燃料電池氣體擴散層的耐久性勢在必行。
【發明內容】
[0005]為了提高燃料電池氣體擴散層的使用性能，本發明的目的在于提供一種耐腐蝕燃料電池氣體擴散層的制備方法。通過在含有分散劑的水溶液中加入金屬氧化物納米粉體，進而形成微孔層漿料，制備出耐腐蝕的氣體擴散層，提高燃料電池氣體擴散層的使用性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
一種耐腐蝕燃料電池氣體擴散層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將分散劑溶于去離子水中形成含有分散劑的水溶液，分散劑的濃度控制在質量百分比為0.5% -5% ；
(2)將金屬氧化物納米粉體加入到步驟(I)所得含有分散劑的水溶液中，并機械攪拌
0.5-5小時，然后再超聲分散直至形成均勻的懸浮液(約需30~60分鐘)，其中，金屬氧化物納米粉體占懸浮液的質量百分比為0.5%~8% ; (3)將憎水劑乳液加入到步驟(2)所得懸浮液中，攪拌均勻以形成微孔層漿料(約需5-25分鐘)，其中，憎水劑乳液為普通市售產品，因憎水劑乳液的固含量有多種，故添加量以憎水劑計，即憎水劑的含量為金屬氧化物納米粉體質量的40/『32% ;
(4)將步驟(3)所得微孔層漿料均勻涂覆到支撐層的一側上，干燥并稱重，然后重復該步驟，直到微孔層的厚度達到1~15微米；
(5)在步驟(4)所得支撐層未涂覆微孔層漿料的一側噴涂質量分數為1%。~1%的憎水劑乳液，干燥并稱重，使憎水劑的擔載量達到支撐層質量的0.5^5% ;然后置于充氮烘箱中，在溫度環境為300~380°C下燒結30~100分鐘，得到氣體擴散層。
[0007]優選地，所述分散劑是烷基酚聚氧乙烯醚(ΑΡΕ0)、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鹽和十二烷基琥珀酸中的一種或兩種以上的混合物。
[0008]優選地，金屬氧化物粉體為二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋅和氧化銦中的一種或兩種以上。
[0009]優選地，金屬氧化物粉體為摻雜有銻、錳、鐵、鋁、氟、氯或氮的二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋅和氧化銦中的一種或兩種以上。
[0010]優選地，憎水劑的乳液為聚四氟乙烯(PTFE)乳液、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)懸浮液中的一種或兩種以上。
[0011]優選地，所述支撐層為碳纖維紙或碳纖維編織布。
[0012]進一步，所述支撐層的孔隙率為30%~80%，厚度為100~250微米。
[0013]本發明的有益效果為:
(I)本發明所制備的氣體擴散層，通過采用含有分散劑的水溶液作為分散介質，提高了憎水劑乳液的分散效果，同時也克服了金屬氧化物納米粉體的團聚，有效保證了微孔層漿料中導電材料和疏水材料分散均勻，進而使其具備適宜的親疏水性能。
[0014](2)本發明所制備的氣體擴散層，通過采用金屬氧化物粉體代替傳統導電炭黑作為導電材料，提高了氣體擴散層的耐腐蝕性和穩定性。
[0015](3)本發明所制備的氣體擴散層，其支撐層一側涂覆微孔層漿料，另一側噴涂低濃度的憎水劑乳液，通過微孔層漿料的厚度來衡量涂覆過程，較易操作實現，保證氣體擴散層同時具有較好的耐腐蝕和導電性。
[0016](4)本發明所述的氣體擴散層在良好的導電性能和透氣性能基礎上，提高了其微孔層的耐酸、耐高電位腐蝕性能及疏水穩定性，降低了成本。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例1~4的電池性能曲線圖；
圖2是本發明實施例5與比較例I中氣體擴散層的腐蝕電流-時間曲線；
圖3是本發明實施例5與比較例I中氣體擴散層的微孔層表面接觸角測試圖；
圖4是本發明實施例5與比較例2的電池性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去離子水，PVP與去離子水的質量比為1:1999 (即PVP占該溶液的質量百分比為0.5%。);量取該溶液15毫升，向其中加入二氧化錫(SnO2)納米粉體和氧化銦(In2O3)納米粉體共75毫克(即Sn02& In 203納米粉體共占總溶液的質量百分比為0.5%)，充分機械攪拌0.5小時，再超聲分散30分鐘，形成均勻的懸浮液；再向其中加入質量分數為10%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液共30毫克(即PTFE的質量為SnO^ In 203納米粉體總質量的4%)，緩慢攪拌10分鐘，形成微孔層漿料；準備孔隙率為30%、厚度為190微米的碳纖維紙為支撐層，將制備好的微孔層漿料用玻璃棒滾涂到碳纖維紙支撐層的一側，至干燥后微孔層的厚度為I微米，在碳纖維紙支撐層的另一側噴涂質量分數為3%。的PTFE乳液，直至PTFE的擔載量為碳纖維紙支撐層質量的1.5% ;將涂覆后的碳纖維紙支撐層置于80攝氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于380攝氏度充氮烘箱中燒結30分鐘，得到燃料電池氣體擴散層。
[0019]其中，Sn02& In2O3納米粉體均為普通市售產品，它們的純度均大于99.9%，粒徑為20~100納米，SnO；^ In2O3組成的金屬氧化物納米粉體中，SnO；^ In2O3的質量比為10:90。
[0020]實施例2
將烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)溶于去離子水，APEO與去離子水的質量比為1:666 (即APEO占該溶液的質量百分比為1.5%);量取該溶液15毫升，向其中加入摻氟二氧化錫(FTO)納米粉體共464毫克(即FTO納米粉體占總溶液的質量百分比為3%)，充分機械攪拌I小時，再超聲分散40分鐘，形成均勻的懸浮液；再向其中加入質量分數為10%的四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)乳液共462毫克(即FEP的質量為FTO納米粉體質量的10%)，緩慢攪拌15分鐘，形成微孔層漿料；準備孔隙率為45%、厚度為200微米的碳纖維紙為支撐層，將制備好的微孔層漿料用玻璃棒滾涂到碳纖維紙支撐層的一側，至干燥后微孔層的厚度為5微米，在碳纖維紙支撐層的另一側噴涂質量分數為6%。的FEP乳液，直至FEP的擔載量為碳纖維紙支撐層質量的3% ;將涂覆后的碳纖維紙支撐層置于80攝氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于300攝氏度充氮烘箱中燒結100分鐘，得到燃料電池氣體擴散層。
[0021]其中，FTO納米粉體為普通市售產品，本實施例采用凱天星電光材料有限公司出售的納米級FTO粉體，其純度為99.99%，摻氟量為4%。
[0022]實施例3
將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶于去離子水，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0與去離子水的質量比為1:332 (即ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0占該溶液的質量百分比為3%。);量取該溶液15毫升，向其中加入摻鋁二氧化鋅(AZO)納米粉體789毫克(即AZO納米粉體占總溶液的質量百分比為5%)，充分機械攪拌I小時，再超聲分散50分鐘，形成均勾的懸浮液；再向其中加入質量分數為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液共1.58克(即PVDF的質量為AZO納米粉體質量的20%)，緩慢攪拌20分鐘至均勻，形成微孔層漿料；準備孔隙率為60%、厚度為150微米的碳纖維紙為支撐層，將制備好的微孔層漿料用玻璃棒滾涂到碳纖維紙支撐層的一側，至干燥后微孔層的厚度為10微米，在碳纖維紙支撐層的另一側噴涂質量分數為1%的PVDF乳液，直至PVDF的擔載量為碳纖維紙支撐層質量的5% ;將涂覆后的碳纖維紙支撐層置于80攝氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于330攝氏度充氮烘箱中燒結80分鐘，得到燃料電池氣