一種納米硅的分散方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米硅的分散方法，尤其涉及一種使用多錨固基的聚合物超分散 劑分散納米硅的方法。
【背景技術】
[0002] 硅是近年來鋰離子電池負極材料研究的焦點材料，硅具有非常高的理論容量（高 達4200mAh/g)，是石墨材料的優良替代品，遠大于石墨的理論容量，而且不像石墨有溶劑化 作用，但是其充放電過程中有著巨大的體積效應，高達到400%。純硅材料在循環過程中由 于其巨大的體積效應，在充電與放電過程中的反復膨脹與收縮過程中會在其表面反復形成 SEI膜，消耗電解液，造成容量的迅速衰減，而且在膨脹收縮過程中會破壞材料的導電網絡， 使其導電性迅速惡化，以至于容量迅速衰減到幾乎為零。
[0003] 為了避免緩解其體積膨脹對電極材料帶來的危害，涌現了許多解決方法，納米化 硅材料、多孔硅材料、硅金屬復合材料、硅碳復合材料。其設計初衷均是為了緩解硅材料的 巨大體系效應帶來的危害，主要設計思想主要基于以下幾類：1)硅材料納米化是為了減小 體積膨脹的程度；2) "鉚釘效應"用外在的應力抑制住體積效應，由此衍生了硅表面的各種 包覆；3)體積緩沖材料的制備，此類設計思想是在硅顆粒周圍存在一些軟性材料，可以抑 制硅膨脹對電極的破壞。
[0004] 而硅碳材料是現階段的一個研究的熱點，是有望大規模取代石墨負極材料的下一 代商用產品，其具有導電性優良，合成方法多樣，成本相對較低等優點。性能優良的硅碳負 極材料的制備過程中，其中的一個關鍵點就是納米硅材料的分散問題，均勻分散且穩定的 硅預分散液的制備在硅碳材料的制備過程中意義重大，如果在硅預分散液不能在存放和材 料合成過程中處于穩定的分散狀態，那么接下來的材料制備中會導致硅嚴重的團聚，出現 較大的硅團聚顆粒，即使合成硅碳負極材料之后局部仍然會表現出巨大的體積效應，導致 電池材料循環保持率差等后果。
[0005] 中國專利CN 102702796A，公開日2012年10月3日，改善納米硅研磨液分散性能 的方法，公開了利用球磨將微米硅顆粒磨成納米硅顆粒，在研磨過程中加入了陰離子分散 劑，使得分散劑吸附在納米硅顆粒表面改善了硅研磨液分散性能。中國專利CN 1544335A， 公開日2004年11月10日，公開了在二氧化鈦分散液中加入不同的陰離子分散劑，均取得 了一定的分散效果。但是，上述方法均是直接使用了市場上常見的分散劑，未能對要分散的 溶質表面性質和分散劑的篩選作進一步的研究，所達到分散及穩定效果也不甚理想。目前， 針對納米材料設計過不少的超分散劑，但是多數超分散劑的分子結構設計不盡合理導致效 果也不甚理想。
[0006] 因此，在全面考慮分散介質的表面性質和所處的溶劑體系的前提下選擇一種合適 的分散方法和合適的分散劑對制備穩定的納米硅分散液至關重要。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種納米硅的分散方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
[0009] -種納米硅的分散方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將納米硅粉溶解于極性溶劑并攪拌配成固含量為1%~20%的納米硅液；
[0011] (2)利用物理分散對所述納米硅液進行預分散，打開納米硅的軟團聚；
[0012] (3)在步驟⑵預分散后的溶液中加入多錨固基團聚醚類超分散劑，并攪拌均勻， 即得到分散均勻的納米硅分散液。
[0013] 上述的分散方法，優選的，所述多錨固基團聚醚類超分散劑的錨固基團作用基團 為羧基，溶劑化鏈為聚醚鏈。
[0014] 上述的分散方法，優選的，所述多錨固基團聚醚類超分散劑的的錨固基團為聚烯 酸鏈，其單體結構為RCH = CH-C00H，其中R為烷基；溶劑化鏈為聚乙烯基甲基醚鏈，其單體 結構為 CH2= CH-OCH 3。
[0015] 上述的分散方法，優選的，所述多錨固基團聚醚類超分散劑結構式如下：
[0016]
式中R為烷基。
[0017] 上述的分散方法，優選的，錨固基團聚合度10〈n〈30,溶劑化鏈的聚合度15〈m〈40。 合適的聚合度才能保證分散效果好。
[0018] 上述的分散方法，優選的，所述步驟（2)中，物理分散的方法為分散機處理和/或 超聲波分散處理；其中分散機處理時轉子速度為5000~50000r/min，處理時間為0. 1~ 300min ;超聲分散處理時，儀器功率為300~2000w，溫度控制在5~50°C，處理時間為 0. 1 ~300min。
[0019] 上述的分散方法，優選的，所述步驟（1)中，極性溶劑為水、甘油或二甲亞砜。
[0020] 上述的分散方法，優選的，所述步驟（3)中，多錨固基團醚類超分散劑的加入量為 納米硅粉質量的1 %~50% ;攪拌的時間為0. 5~24h。
[0021] 本發明考察了納米硅表面的電性和表面所帶的基團，對市場上常見的幾種納米硅 粉進行了粒子表面Zeta電位測量結果見表1，可以看到各種不同廠家不同方法制備的納米 硅粉表面是帶負電荷。
[0022] 根據DLOV理論，對于此類粒子的分散如果使用陽離子分散劑，將會中和表面電荷 導致范德華力大于排斥力導致迅速團聚；而如果使用陰離子分散劑，由于同種電荷相互排 斥而不能發生有效的吸附。通過對桂林礦產地質研究院所生產的納米硅粉進行紅外光譜分 析如圖1所示，可以知道納米硅分子表面富含有大量的羥基基團，故在分散劑的錨固基團 選擇上選羧基基團，考慮到羧基和羥基所發生的氫鍵作用為弱作用力，單一的錨固基團將 不能與納米硅顆粒形成牢固的結合，故錨固基團段須具有多個羥基的結構。在溶劑化鏈的 選擇上：在水體系中要有較好的水溶性又須起到良好的空間位阻作用，在這里我們選擇了 聚醚鏈作為溶劑化鏈，其具有的強極性官能團能保證長鏈結構在極性溶劑中充分舒展形成 充分的位阻作用。因此選擇具備多個羧基基團組成的錨固鏈和聚醚組成的溶劑化鏈，完全 滿足納米硅在極性體系分散的需求。多錨固基團超分散劑與納米硅顆粒作用示意圖如圖2 所示，超分散劑的錨固基團與納米硅表面的羥基發生氫鍵作用，聚醚類的溶劑化鏈伸入溶 劑中起到了阻礙作用。
[0023] 表1不同廠家的納米娃的zeta電位
[0024]
[0025] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0026] (1)本發明采用多錨固基團聚醚類超分散劑分子結構簡潔有效，錨固基團的單體 為烯酸類，結構簡單易于合成；溶劑化鏈上選擇聚乙烯基甲基醚，其結構簡單，水溶性強。
[0027] (2)本發明采用了機械分散與化學分散相結合的方法，并選擇了與納米硅表面和 溶劑性質相互匹配的多錨固基團醚類超分散劑，得到了分散性和穩定性均較好的納米硅預 分散液，改善了納米硅粉在硅碳負極材料應用中所遇到的嚴重的團聚問題。
[0028] (3)本發明的整個工序是在極性溶劑中進行，為硅碳負極材料后續低成本、多選擇 的處理創造了條件。
[0029] (4)本發明采用多錨固基團醚類超分散劑分散納米硅，相對于傳統的納米硅分散 方法分散效果要好得多，同時本發明的分散方法工藝簡單，只需機械分散并添加超分散劑 就能達到很好的效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1為桂林礦產地質研究院納米硅的紅外光譜圖。
[0031] 圖2為本發明采用多錨固基團醚類超分散劑分散納米硅顆粒的作用示意圖。
[0032] 圖3為本發明實施例1制備的納米硅分散液的SEM圖。